HTC Kompetenscentrum Högtemperaturkorrosion – Forskning för ett uthålligt samhälle Föreståndare: Lars-Gunnar Johansson www.htc.chalmers.se

HTC HTC har tre sponsorer Energimyndigheten 23 medlemsföretag Chalmers Swerea-KIMAB Swerea-IVF KTH

Projektdeltagare: HTC SP Sveriges Provnings & Forskningsinstitut Inverkan av bränslekvalitet på högtemperaturkorrosion i större fastighetsbrännare (>50 kW) och mindre fjärrvärmeanläggningar Projektdeltagare: HTC SP Sveriges Provnings & Forskningsinstitut Janfire, Sonnys Maskiner, Trätek Projektledare: Lars-Gunnar Johansson, HTC, Chalmers

Högtemperaturkorrosion av rostfria stål vid eldning av ved:  korrosionsangreppen beror till stor del på askans alkaliinnehåll; ½Cr2O3(s)+K2CO3(s)+3/4O2 K2CrO4(s)+CO2  korrosionen leder till driftstörningar!  korrosionen påverkar ask-kvaliteten ! Exempel på korrosionsangrepp i en pellets-eldad panna

Genomförande inventering och dokumentation av högtemperaturkorrosion vid eldning av askrika bränslen i pelletpannor konstruktion av luftkyld korrosionssond för exponering av högtemperaturmaterial i en realistisk korrosiv miljö i en pelletseldad panna korrosionsförsök med hjälp av korrosionssonden i en pelletpanna som eldas med väldefinierade askrika bränslen (barkpellets) och under kontrollerade förbränningsförhållanden välkontrollerade laboratorieförsök för att utvärdera sambandet mellan rökgasens och askans sammansättning, materialtemperatur och korrosionsangrepp

Den luftkylda korrosionssonden Fyra stålprover exponeras samtidigt med sonden som kyls invändigt med tryckluft. Materialtemperaturen mäts kontinuerligt med termoelement och ställs in på ett förutbestämt värde med hjälp av en reglerutrustning. Under försöket kördes sonden under 24 timmar i en stokerugn (Sonnys maskiner) De exponerade materialen var ett aluminabildande (Kanthal AF ) och tre kromoxid- bildande högtemperaturstål (304L, 253MA och 310). Materialtemperatur = 700+-5oC.

Några highlights från laboratoriestudien Fe Cr Ni C other Cr/Fe Sanicro 28 35 27 31 0.02 Mo: 3.5 0.77 253 MA 65 21 11 0.09 0.32 304L 68 18 8 Mo: 0.5 0.26 Kanthal AF 73 0.3 0.03 Al: 5.1 0.29 chromia forming alloys alumina forming alloy Chemical composition i wt% Temperature: 600°C Atmosphere: 5% O2 + 40% H2O + 55% N2 Salt: Ex-situ addition of 0.11 mg/cm2 K2CO3 Exposure time: 24 and 168 hours Exposure technique: tube furnace Evaluation techniques: gravimetric analysis, SEM/EDX, XRD In this case we have studied 4 different materials: Sanicro 28 which I have already shown you. 253 MA and 304L which are 2 chromia formers with decreasing Cr content. And Kanthal AF which is an alumina forming alloy. The exposure parameters were the same as in the case with KCl. Again salt was added to the samples by spraying them with a solution of K2CO3. In this case the amount was 0.11 mg/cm2 which correspond to the same amount of K as in 0.10 mg/cm2 KCl.

Surface morphology before oxidation K2CO3(s) ground and polished surface This is what the surface looks like before exposure. The samples were prepared in the same way as in the case with KCl: ground and polished, and after that sprayed with a solution of K2CO3. The salt crystals in this case are not as nice and cubic as the KCl crystals. Sanicro 28 polished and sprayed with a K2CO3 solution

Sanicro 28 after oxidation with K2CO3 This is the surface morphology on Sanicro 28 after 24 hours of exposure. These rings show where the salt crystals were situated before exposure. One of the major differences is that in the presence of K2CO3 no large crusts forms on the salt crystals, otherwise it is the same kind of corrosions product that has formed on the surface. Sanicro 28 with K2CO3, O2 + H2O, 24 h, 600°C

Sanicro 28 after oxidation with K2CO3 K2CrO4 (Fe,Cr)2O3 A close-up of the surface shows the corrosion products more clearly. The oxide is a corundum type mixed oxide and the particles that have formed all over the surface are potassium chromates. Sanicro 28 with K2CO3, O2 + H2O, 24 h, 600°C

Mechanism for K2CO3(s) induced corrosion Formation of chromate: Environment: K2CO3 + ¾ O2 + ½ Cr2O3 K2CrO4 + CO2 O2, H2O, 600°C O2 K2CO3(s) CO2(g) K2CO3 (ads) K2CO3 (ads) K2CrO4 outer Fe-rich oxide inner Cr-rich oxide Cr-rich (Fe,Cr)2O3 Cr diffusion in the steel High alloyed steel, e.g. Sanicro 28 No crusts. Alloy Initiation

Mechanism for K2CO3(s) induced corrosion Formation of chromate: Environment: K2CO3 + ¾ O2 + ½ Cr2O3 K2CrO4 + CO2 O2 O2, H2O, 600°C K2CO3(s) K2CO3 (ads) K2CO3 (ads) CO2(g) Fe2O3 (Fe,Cr,Ni)3O4 Fe2O3 islands K2CrO4 Cr-rich (Fe,Cr)2O3 Cr poorer steels, e.g. 304L, 253 MA Alloy Initiation Propagation

Summary of results from the lab study K2CO3 reacts with (Fe,Cr)2O3, forming potassium chromate (K2CrO4 ).  This may result in transformation of the protective chromium-rich oxide to a rapidly growing iron-rich oxide. Highly alloyed stainless steel can form chromate without causing accelerated corrosion.

Samverkan med annan verksamhet och forskning Kompetenscentrum Högtemperaturkorrosion (HTC): Pågående projekt ”Högtemperaturkorrosion vid småskalig förbränning av biomassa” Partners: tillverkare av pelletanläggningar och av material för dessa tillämpningar Fokus: korrosion i småpannor eldade med stamvedspellets SP Energiteknik: FoU + provning av biobränsleeldade utrustningar + resurser för mätning (emissioner, förbränningsförlopp ….) + labb.testning och certifiering av utrustningar upp till 500 kW

Sammanfattning av vad som uppnåtts inom projektet En inventering och dokumentation av högtemperaturkorrosion vid eldning av askrika bränslen i pelletpannor har genomförts En luftkyld korrosionssond för pelletseldade pannor har konstruerats som gör det möjligt att undersöka korrosionsförhållandena vid pelletseldning. Korrosionssondens användbarhet har demonstrerats i en barkpellet-eldad panna. Sonden kan användas för att jämföra olika material m.a.p. korrosionsbeständighet i en viss pannmiljö samt för att jämföra olika bränslen m.a.p. korrosivitet. Välkontrollerade laboratorieförsök har genomförts för att utvärdera sambandet mellan rökgasens och askans sammansättning, materialtemperatur och korrosionsangrepp ( Publiceras som en vetenskaplig artikel ”HOW TO SCREEN HIGH TEMPERATURE STEELS FOR OPTIMAL USE IN BIOFUEL-HEATED BURNERS FOR RESIDENTIAL BOILERS: ROLE OF ALKALI” vid NACE Corrosion i Houston USA 13-17 mars 2011)

Den luftkylda korrosionssonden Fyra kvadratiska prover exponeras samtidigt med sonden som kyls invändigt med tryckluft. Materialtemperaturen mäts kontinuerligt med termoelement och ställs in på ett förutbestämt värde med hjälp av en reglerutrustning

Tidplan Budget Organisation 2år (080701 – 100631) SP Sveriges Provnings & Forskningsinstitut 500 kkr HTC 500 kkr Deltagande företag 200 kkr Finansiering från Energimyndigheten 1000 kkr Summa projektbudget 1200 kkr Organisation  projektet genomförs i samverkan mellan HTC och SP och deltagande företag  deltagande företag: Janfire, Sonnys Maskiner, Trätek

Mål Att identifiera och undersöka högtemperaturkorrosionsproblem vid eldning av pellets Speciellt: askrika pellets & andra nya biobränslen Fokus: större fastighetsbrännare (>50 kW) och mindre fjärrvärmeanläggningar Förväntade resultat: Metoder för att lösa korrosionsproblemen: * tillsatser till bränslet * val av mer korrosionsbeständiga material * förslag på modifieringar av design

Pågående FoU verksamhet samt finansiering HTC´s forskningsprogram Högtemperaturkorrosion – forskning för ett uthålligt energisystem samarbete med 23 medlemsföretag SP bedriver ett antal projekt med nya bränslen Utvärdering av utvecklingsstatus för småskalig förbränning av pellets från nya askrika råvaror (ERA-NET-projekt, SLU, SP m fl). SLF-projekt angående utsläpp av partiklar från spannmål