Biologisk kemi, 7,5 hp KTH Vt 2010 Märit Karls Termodynamik Biologisk kemi, 7,5 hp KTH Vt 2010 Märit Karls Förrra gången pratade om hur bindningar bildas mellan atomer, alltså vad som händer vid kemiska reaktioner. Idag prata om vad som driver kemiska reaktioner, vad är det som gör att de sker/inte sker?

Viktiga begrepp Exoterm Entalpi Aktiveringsenergi Spontan process Gibbs fria energi Jämviktsuttryck Le Chateliers princip Endoterm Kollisionsteori Katalysator Entropi Kemisk jämvikt Jämviktskonstant

Energi – drivkraften bakom allt Termodynamik -om en reaktion kommer att ske Kinetik -hur fort en reaktion kommer att ske Jämvikt -hur mycket av reaktionen sker Om alla reaktantmolekyler reagerar; en kvantitativ reaktion, Jämvikt: inte säkert att alla reaktantmolekyler reagerar, reaktionshastigheten planar av innan alla reaktanter förbrukats

Termodynamikens 1:a lag Energi kan inte nyskapas eller förintas, bara omvandlas från en form till en annan men vad är energi egentligen? Energi är kapacitet att utföra arbete eller överföra värme Värme som utvecklas eller förbrukas vid en reaktion kallas delta-entalpi, H Energi är kapacitet att utföra arbete eller överföra värme. Enkelt, det visste ni ju: en person som är energisk är duktig att arbeta, för att värma upp hus använder vi olika typer av energi. Materia kan ha energi pga sin rörelse eller position (tänk på elektroner i en energinivå, det kostar energi att flytta elektronen längre bort från kärnan) Bindningar kan ses som potentiell energi, kemisk energi. Värme som utvecklas eller åtgår vid en reaktion kallas entalpi. Men energi kan ju inte förbrukas? Sant, men när jag säger att vi förlorar energi vid en reaktion och värme bildas, så avges värmen till omgivningen, så det system vi betraktar, reaktionslösningen förlorar energi.

Vad sker vid kemiska reaktioner? Elektroner flyttas eller samarbetar så bindningar bryts eller bildas Fig. 4.3 s. 87 Kräver kollisioner! Energi förbrukas eller produceras

Kollisionsteorin För att reaktion skall ske krävs: Kollision Kollisionen måste vara geometrisk gynnsam Kollisionen måste ske med tillräcklig energi Visa kanske om två molekyler är på kollisionskurs men med positiva laddningar mot varandra

Energi och kemiska bindningar Under en kemisk reaktion bryts gamla bindningar bildas nya bindningar rörelseenergi omvandlas till kemisk energi produceras eller konsumeras energi Om energi frigörs är reaktionen: Om energi åtgår är reaktionen: Frigörs energi exoterm (ut ur systemet) åtgår energi endoterm (in i systemet)

Exoterm reaktion Endoterm reaktion Gör det enkelt, rita entalpidiagram på tavlan. Bägge varianterna. Ex. exoterm reaktion all förbränning, syre förbrukas, koldioxid bildas, Ex. vedeldning, bilkörning, respiration (cellandning) gäller även i kroppen. Var tar energin hos reaktanterna vägen? Det bildas värme, Systemets entalpi minskar, (värmen räknas inte till systemet, den avges till omgivningen) Endterm reaktion: tvärtom kan vara spontan, men det är inte vanligt. TÄNK PÅ ATT VARJE GÅNG DU VISAR ETT DIAGRAM, FÖRKLARA SÅ DE LÄR SIG ATT TOLKA OCH FÖRSTÅ FUNKTIONER! . Förbränning i kroppen kolhydrater, var kommer energin ifrån? Fotosyntesen, solenergi omvandlas till kemisk energi i bindningar i stärkelse http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/animations/chang_2e/activation_energy.swf

Energirika bindningar Fotosyntesen; solenergi omvandlas till kemisk energi 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2 Kemisk energi finns inbyggd i kovalenta bindningar, ett stabilt ämne har starka intra-molekylära bindningar Ett instabilt ämne har svaga intra-molekylära bindningar ljus Fotosyntes naturens sätt att tillvarata solenergi och omvandla till kemisk energi i stärkelse och cellulosa OBS! starka bindningar stabil molekyl har låg energi Instabilt ämne har hög energi

Entalpidiagram Entalpi H Värmeinnehåll, den energi som finns lagrad i ett ämne Entalpiförändring ΔH = Hprod – Hreaktanter ΔH = negativ, exoterm ΔH = positiv, endoterm Rita in delta H i diagrammen. Kolla att de håller med om att exoterm är negativ Vart tar energin hos reaktanterna vägen? Det bildas värme. Positiv ΔH, det utvecklas värme i systemet. Negativ, reaktionen kräver värme. Systemet, väljer vi själva det vi tittar på, resten betraktas som ”omgivning” Tecken på ΔH; en förändring beräknas alltid som Efter-före. Tänk på om ni spelar poker, för att beräkna vinst eller förlust, har man mindre när man slutar än när man börjar har man gått minus.

Aktiverat komplex En effektiv kollision leder till ett aktiverat komplex Ett tillfälligt stadium där bindningar omvandlas

Aktiveringsenergi Ea Den minsta energi som krävs för att en reaktion skall ske OBS! diagrammet visar Medelenergin för kollisionerna Bägge exoterma reaktioner, men a) låg aktiveringsenergi, sker snabbare än b) hög aktiveringsenergi Hur kan reaktionen ske om det behövs mer energi än som finns? OBS! Molekylerna som kolliderar kan ha väldigt olika rörelseenergi! Några kollisioner är bara lätta ”touchar”, visa på y-axeln var de finns. Andra är frontalkrockar i hög hastighet, mycket högre energi. Finns en stor variation i energi för olika kollisioner. På diagrammet anges medelenergin. OBS medelenergin betyder ju att det finns kollisioner som har mer energi, ligger över Aktiveringsenergin, när dessa reagerar så avges ju energi, värme, resten av molekylerna får mer rörelseenergi, kan rita normalfördelningskurva på y-axeln, liten del över Ea Fig. 9.5 s. 254

Vägen spelar ingen roll Kolhydrater förbränns i kroppen En serie redoxreaktioner Energin som produceras lagras i ATP Kunde inte kopiera första bilden typ glukosförbränning totalreaktion, när man klickar på den kommer andra bilden upp, ev visa på föreläsningen http://virtuallaboratory.colorado.edu/Biofundamentals/index.html

Exoterm reaktion C + O2 → CO2 ΔH är negativ Systemets entalpi minskar Vart tar energin vägen? Avges till omgivningen i form av värme Produkterna är stabilare än reaktanter Fig. 9.4 s. 253 Trots att energi avges sker inte reaktionen av sig själv (pga aktiveringsenergin). För att starta måste vi tända på (tändsticka, tändstift). Partiklarna får mer rörelseenergi, fler kollisioner med hög kollisionsenergi, elektroner kan byta plas mellan atomerna, bildar ett aktiverat komplex, B, intermediär, som sen bildar molekyler av koldioxid, C, produkt. Energin som utvecklas från B till C, omvandlas från kemisk energi i bindningarna i de stabila reaktanterna (en sorts potentiell energi) till värme = kinetisk energi hos produkten. En del av värmen går åt till att aktivera nya kolatomer och syremolekyler. Nettoenergin = ΔH.

Endoterm reaktion NH4NO3(s)→ NH4+(aq) + NO3-(aq) ΔH positiv Reaktionen kräver att energi tillförs från omgivningen En endoterm reaktion kan ske spontant, men det är inte vanligt Bild på kylpåsar! När 30 g ammoniumnitrat löses i 30 mL vatten sjunker temp från 20 till 0 grader! Hur tillförs energin? Trycker på påsen, innerpåsen går sönder. I detta fall omvandlas kinetisk energi ??? Till potentiell kemisk energi som lagras i bindningarna hos produkterna.

Reaktionshastigheten påverkas av Reaktanternas koncentration Ju fler reaktanter desto fler gynnsamma kollisioner Reaktanternas struktur Ju större yta desto fler gynnsamma kollisioner

Reaktionshastigheten påverkas av Temperatur Tumregel: 10 ºC ger en fördubbling av reaktionshastigheten Kollisionsfrekvensen ökar med 2 % Hur kan hastigheten öka med 100% Om kroppstemp ökar med 0,5 º C så ökar cellmetabolismen så mycket att syrebehovet ökar med mer än 7%. För att få mer syre måste hjärtat jobba mer, pulsen ökar. Långvarig/hög feber kan bli en belastning på hjärtat. Fig. 9.3 s. 252

Reaktionshastigheten påverkas av Fig. 9.7 s. 255 Katalysator Deltar ej i reaktionen men ökar reaktionshastigheten Sänker aktiv.energin Enzymer = biologiska katalysatorer Ex. karboanhydras Skriv upp reaktionen för karboanhydras Gör ett hål i muren, gör så att reaktanterna kan reagera med en annan mekanism, en genväg. Karboanhydras ökar reaktionshastigheten en miljon gånger! Koldioxid + vatten ger kolsyra som protolyseras till bikarbonat (mycket lättlöslig i vatten) Tack vare det kan koldioxid (indirekt) lösa sig i vatten (blod) utan högt tryck. 070411: http://www.catalysis-ed.org/principles/mechanism.htm kolla denna länk till nästa gång 2010 skippa länken

Drivkraft till kemiska reaktioner Strävan efter energiminimun strävan efter så låg entalpi som möjligt Strävan efter ökad oordning strävan efter så hög entropi (S) som möjligt En reaktion kan ske spontant om den är exoterm och oordningen samtidigt ökar starkt exoterm och oordningen minskar obetydligt endoterm men oordningen ökar starkt Entalpi och entropi är två konkurrerande krafter. Entalpi: stabilitet fås genom ordning. Entropi: stabilitet fås genom oordning. Bägge krafterna har betydelse för om en reaktion sker eller ej. Vi behöver en tredje term som tar hänsyn till bägge. Det blir Gibbs fria energi. När skall jag ta upp entropi och när skall jag ta upp Gibbs fria energi. Kolla andra böcker

Spontan eller inte? Spontan process Icke-spontan process Sker ”naturligt” utan någon synbar anledning Exempel? Icke-spontan process Kräver att något görs för att den skall inträffa Jämför rulla en boll uppför en backe, och låta den rulla ner igen Städning! Man kan räkna på om reaktioner sker spontat, det behöver inte vi, men bra att veta ungefär VAD man behöver veta för att kunna beräkna om en reaktion är spontan. Måste införa två nya begrepp; Entropi, Gibbs fria energi

Termodynamikens 2a lag Ett system och dess omgivning strävar mot större oordning Entropi är ett mått på oordningen i ett system ΔS = S(produkter) – S(reaktanter) Saker tenderar att brytas ned och bli mer random

Vilket har högst entropi? Stenblock Föräldrars sovrum Is Rent vatten Jord Tonåringars sovrum Vatten Te

Fler exempel Fig. s. 184 Fig. 4.8 s. 109 Lagt till mars 09: Nästa gång, rita eller visa med olikfärgade kulor vad som händer när ett ämne löser sig i vatten. Måste sudda förföreställning att lösa = kemisk reaktion. Hydrofoba molekyler kan inte bryta vätebindningar mellan vattenmolekyler, eftersom det inte kan bildas lika starka bindningar mellan hydrofoba molekyler och vatten, OBS! När ett ämne (solute) löser sig i ett lösningsmedel (solvent) sker en fysikalisk process, ingen kemisk reaktion. Det som bryts är attraktioner mellan molekyler i det lösta Ämnet och mellan molekyler i lösningsmedlet. Det bildas nya attraktioner mellan det lösta ämnets molekyler och lösningsmedlets molekyler. Se två bra bilder på länken nedan Metanol i vatten mm

Gibbs fria energi = G Den maximala energin som kan fås från en reaktion Den totala energiförändringen är ΔG = G(produkter) – G(reaktanter) Vid konstant tryck: ΔG = ΔH - T ΔS ΔG < 0 spontan reaktion exergon reaktion ΔG > 0 icke spontan, endergon reaktion ΔG = 0 jämvikt OBS! T skall anges i Kelvin Hur kan man förklara Gibbs fria energi? Den energi som är tillgänglig, som man i själva verket kan utnyttja

En reaktion kan ske spontant om ΔG < 0 ΔH - T ΔS < 0 dvs om reaktionen är Exoterm och oordningen samtidigt ökar Starkt exoterm och oordningen minskar obetydligt Endoterm men oordningen ökar starkt Vad innebär det att ΔG < 0? Sammanfattningsvis kan sägas att vid låga temp är deltaH av störst betydelse för den fria energin och vid höga temp är det entropin, delta S.

ΔG = ΔH - T ΔS Fall ΔH ΔS ΔG Spontan eller inte? 1 - + - 2 - - - 1 - + - 2 - - - 3 - - + 4 + + - 5 + + + 6 + - + Exempel 1) 2 NO2 → 2 N2 + O2 + värme 2 och 3) H2O (l) → H2O (s) + värme 4 och 5) 2NH3 → N2 +3H2 Sammanfattning: vid låga temp är delta H viktigast vid höga temp är delta S viktigast

Kemisk jämvikt a A + b B↔ c C + d D Om ΔG = 0 När reaktionshastig-heten för bägge reaktionerna är lika uppnås jämvikt Dynamisk jämvikt! Rita på tavlan? Diagram hur reaktionshastigheterna närmar sig varandra och blir lika vid jmv

Jämviktskonstant Vid jämvikt råder ett bestämt matematiskt samband mellan koncentrationerna av reaktanter och produkter Bägge reaktionerna pågår hela tiden men koncentrationerna av reaktanter och produkter ändras inte Man kan ställa upp ett matematiskt samband mellan de olika koncentrationerna Rita på tavlan

Le Chateliers princip Om man gör en förändring i ett system i jämvikt sker en reaktion -en jämviktsförskjutning- så att förändringen motverkas Animering: Ändra konc. tillsätt mer SCN-joner jmv förskjuts mot rött ta bort Fe-joner jmv förskjuts mot vitt. Titta på: 1) dynamisk jmv: fortfarande sker reaktioner, men koncentrationerna ändras inte 2) Vid tillsats av SCN-joner störs jmv. För att få balans igen måste SCN-joner förbrukas, men inte alla som tillsattes, vid ny jmv finns mer av alla partiklar. Temperatur: endoterm reaktion kräver enegi, temp ökning, måste förbruka energi reaktionen går till höger tills ny balans http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/animations/chang_2e/lechateliers_principal.swf

Syretransport i blodet HHb + O2 ↔ HbO2- + H+ Skriv upp jämviktsuttrycket Vad händer i lungorna? Jämvikten störs, hur ändras reaktionen? Vad händer när syret kommer till cellerna? Jämvikten störs, hur ändras reaktionen

Löslighet Varför blandar sig vissa föreningar men inte andra? Drivkraft: 1) strävan mot total oordning = max. entropi 2) strävan mot lägsta möjliga energi i systemet Kom ihåg: starka bindningar innebär låg energi, stabilt Ex. 1 Oktan, C8H18 + bensen C6H6 Ex. 2 Oktan + vatten Ex. 3a Etanol CH3CH2OH + vatten Ex. 3b Oktanol + vatten Ex. 4 NaCl + vatten Varning!” Energin sitter i starka bindningar”, studenten tror lätt att den föreningen har hög energi. Tänk ut bra bild visa i diagram för att de ska förstå att starka bindingar medför stabila föreningar med låg energi Ex.1. oktan, C8H18 + bensen. Van der Waals bindingar mellan bägge, tänkbart att byta till van der Waals mellan oktan och bensen. Alla intermoleylära krafter svaga, ingen bindning prioriteras. Strävan mot oordning avgör, vätskorna är blandbara. Ex.2 oktan + vatten. Vätebindning rel. Stark. Systemet förlorar energi om vi byter ut vätebindning mot vdW. Lägsta energin i systemet om oktan och vatten förblir oblandade! Ex. 3. Etanol och vatten. Vätebindningar i bägge. Alla intermolekylära attraktionskrafter lika starka, inga bindingar prioriteras. Strävan mot total oordning avgör. Vätskorna är blandbara! Ex. 1,2,3 gällde molekylära lösningar. Hur är det då med   Jonlösningar Finns animering på nåtet där NaCl löses i vatten. I NaCl-kristall, gitterenergin håller ihop joner i en kristall. Arbetar mot upplösning. Gitterenergin beror på a) jonladdning b) avstånd mellan jonerna. Hydratisering gynnar upplösning. Men varför? Beror det på att det bildas jon-dipol binding? Den är väl inte starkare än jonbindingen? Det måste väl vara att man får större oordning när saltet är upplöst?

Bindningsenergier http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb01.html Lagt till efter föreläsningen den 22 jan 09 http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb01.html