Potentiometriska metoder eller något om sensorer Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH

Vilka elektroanalytiska metoder finns? De flesta bygger på ox/red-reaktioner Ox/red-titrering Potentiometri Coulometri Elektrogravimetri Voltammetri

Värt att veta Mätprincipen. Vad kan man mäta och i vilka provtyper? Vilka begränsningar har mätmetoderna och vilka prover ger problem? Begreppet selektivitet. Begreppet fri halt. Hur skatta felet i koncentration om man mäter t ex fel i spänning?

Principiell uppbyggnad av sensor Receptor Signalomvandlare/givare (transducer) Ej selektiv Omvandlar kemisk energi till något mätbart, t ex en spänning eller ström Sensorer klassi- ficeras utifrån omvandlingsprincip Reagerar med analyten i provet Selektiv Analyt + Sensormolekyl Analyt-(Sensormolekyl)

Omvandlingsprinciper Spänning eller ström Reaktion ? Storhet att läsa av Exempel: Reaktion Ändring i absorbans fluorescens luminiscens Optisk sensor Reaktion Ändring i spänning ström ledningsförmåga Elektrokemisk sensor

Galvanisk cell Använder spontan kemisk reaktion för att ge elektricitet. Ox-medel och red-medel fysiskt separerade för att tvinga elektronerna i en yttre krets. En saltbrygga förbinder för att ge en sluten krets. Producerar el pga cell-reaktionen inte är vid jämvikt. Vid jämvikt är ”batteriet” slut.

Potentiometri Mätning av spänning för att få kemisk information Direktmätning tex pH. Standardtillsats. Potentiometrisk titrering.

Sluten elektrisk krets V Referens- elektrod e- Indikator- elektrod M+ Saltbrygga L-

Kalibreringssamband n = antal elektroner som deltar i redoxreaktionen E0 är från elektrokemiska spänningserien

Nernst ekvation Drivkraften för en reaktion. För en halvcell: aA + ne - bB E = E0 – RT/nF * ln [B]b/ [A]a

Elektroder Referenselektrod tex Ag/AgCl. E = konst. Indikatorelektrod, E varierear med analytens koncentration. Kemiskt inerta elektroder tex Pt. Metallindikatorelektroder tex Ag. Jonselektiva elektroder (ISE) tex Ca, F, pH.

Referenselektrod En konstant potential pga konstant koncentration av ett jonslag. Exempel silver-silverkloridelektroden. AgAgClCl-   Eref = Eo – 0,059 logCl- konst. då Cl- mättad (Se bra bild på referenselektrod i kursboken)

Vätskepotential En spänning som uppstår vid kontaktytan för saltbryggan där två olika elektrolyter möts. En begränsning i riktigheten. E (obs) = E (cell) + E (j) E (j) beror på jonernas olika mobilitet.

Uppkomst av vätskepotentialer 0.1 M Kat+An- Om katjon och anjon vandrar olika snabbt över gränsytan uppstår en laddningsskillnad som ger upphov till en spänning An- Vätske- kontaktyta av något slag Kat+ 0.01 M Kat+An-

Varianter på referenselektroder Single & Double junction Double junction NaNO3 el Na2SO4 Används när K+ el. Cl- ej får läcka ut i provet KCl KCl Vanlig ref. elektrod

Metallindikatorelektroder Elektrodens potential beror av en elektrokemisk jämvikt: Mez+ + ze- Me(s) E ref Spänningen relativt en referens- elektrod är en funktion av aktiviteten av metalljonen i provlösningen. Strömmen är låg Mez+ + ze- Me(s) Mätcellen är en galvanisk cell

Typer av metall-indikatorelektroder 1:a slaget Joner av den metall som elektroden består av mäts. Ex: Cu-elektrod: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2:a slaget Analytjonen påverkar en metallhalt som påverkar en metallelektrod ex: En Ag-elektrod kan användas för att mäta Cl- pga att AgCl är svårlösligt: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Typer av metall- redox-indikatorelektroder Redoxelektroder (inerta elektroder) Elektroder gjorda av Pt, Au, Pd eller grafit deltar ej själv i reaktioner. Potentialen beror på redoxpotentialen i lösningen. Används t.ex. vid potentiometrisk titrering.

Jonselektiva elektroder (membranindikatorelektroder) Likheter med metallindikatorelektroder: Galvanisk cell med låg ström Samma typ av referenselektrod kan användas Sambandet är Nernsts ekvation Skillnader från metallindiaktorelektroder: Den aktiva delen av elektroden är ett membran Elektrodens potential bestäms INTE av en elektrokemisk jämvikt

Analytiska begränsningar hos jonselektiva elektroder Deteketerar aktivitet - inte koncentration. Mäter fria halter - komplexbundna joner detekteras inte. Joner med liknande kemiska egenskaper kan reagera med membranet - en för hög halt detekteras – selektivitetsproblem.

Kalibreringssamband z: antalet laddningar som ingår i reaktionen Tecken: + för katjoner; - för anjoner E0’: spänning för referenslektroder, saltbrygga, mm

Aktivitet-Koncentration 1 Medelaktivitetskoefficient g+- 1 Jonstyrka [M]

Interferenser En liknande jon kan reagera med elektroden på samma sätt som analytjonen gör, vilket ger ett för högt värde på den uppmätta aktiviteten/koncentrationen. Exempel: Elektrod Interferens Fluorid OH- Mg Ca2+ Nitrat Br- pH Na+

Mått på selektivitet Eisenmann-Nikolskys ekvation: A: Analytjonen B: Den interfererande jonen zA, zB Laddningarna KAB Selektivitetskoefficienten

Mätning med F-elektrod LaF3 LaF+2 + F- AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- NaF, NaCl AgCl(s) Ag KCl Jonselektivt membran Saltbrygga V Yttre referens- elektrod Inre referens- elektrod

Hur membranet fungerar LaF3 dopad med EuF2 = F = La = Eu - 3+ 2+

pH-elektroden V 3 M KCl 0.1 M HCl OH O Si HO O- provlösning SiOH 10

Glasmembranet Glas Na+ O- H+ Inre lösning Yttre lösning

Interferenser - glaselektrod Glaselektrodens alkalifel Si O O- HO OH SiO- + Na+ SiO-Na+ E För hög halt detekteras pH Syns vid höga pH eftersom: Halten H+ är mycket låg Halten alkalimetaljoner är hög

Konstruktionsvarianter Kombinations- elektrod pH-elektroden oftast i denna form

Fel i pH-mätning ΔpH= ± 0,02 ger [H+] varierar ± 4,5 % Alkalifel vid högt pH: Na+ påverkar mätningen, ger lägre pH. Stark syra ger för högt pH. Vätskepotential kan ge problem då jonstyrkan är olika för prov och standard. Lång tid för inställning då lösningen är obuffrad. Olika temperatur påverkar. Torr elektrod.

V Kalciumelektroden PVC-membranet Jonselektiv ligand Fettlösliga kat- och anjoner för att öka ledningsförmågan Ca2+ + ligand Ca(ligand)2+ CaCl2 0.01 M PVC-membran med Ca2+-selektiv ligand i Äldre variant: flytande jonbytare

Biosensorer med ISE Enzymelektrod Ammonium- selektiv elektrod Ex: Urea Immobiliserat ureas som katalyserar: (NH2)2CO + 2H2O 2NH4+ + HCO3-

Kvalitetskrierier för en sensor Kalibrerkurvans lutning Skall vara så hög som möjligt Känslighet (sensitivity) Koncentration el liknande Signal Förmågan att reagera med bara analyten Vid multivariat kalibrering av sensorer i grupp minskas detta krav Selektivitet Förändring av signal över tiden vid mätning på samma prov. En stabil sensor har låg drift. Begränsar oftast användbarheten. Stabilitet (drift) 23

Kvalitetskriterier för en sensor Dynamiskt område Högsta och lägsta halt som kan mätas. Skall vara brett. Vilka koncentrationer som är bäst beror på tillämpningen Tiden det tar för sensorn att nå fullt utslag efter en koncentrationsändring Skall vara kort Svarstid (response time) 24

Kvalitetskriterier för en sensor Återställningstid Den tid det tar för sensorn att bli redo för att mäta ett nytt prov (biosensorer) Precision Mått på spridning vid mätning på samma prov Riktighet (accuracy) Systematiskt fel Beror oftast på omständigheterna, t ex provtyp Hur länge sensorn “räcker” Begränsas av hur länge receptordelen håller Livslängd

Kvalitetskriterier, ISE Känslighet Selektivitet Beror på jonen: pH och F- störs minst. Uttrycks med: KAB Dynamiskt område Detektionsgränsen för H+ ligger vid 10-11. Övriga elektroder: 10-5 - 10-6. Detektiongräns begränsas av membranets löslighet och av interfererande joner Övre gräns: ca 0.1 M

Kvalitetskriterier, ISE Stabilitet Assymmetripotential förändras, referenselektroden, membranet förändras. Precision Begränsas av repeterbarheten i vätskepotentialen Svarstid Ungefär 1 min för att uppnå 90% av maxsignal om koncentrationen ökas 10 ggr