Additativa tekniker Anders Elfwing

Innehåll Kiseltillverkning Dopning/oxidering av kisel PVD/CVD Övriga tekniker Böra med hur vårt grundmaterial (kisel) tillverkas och kan modiieras (dopas, oxiderss mm). Därefter hur vi kan lägga tunna skikt på material

Kiselsubstrat - tillverkning Float-zone crystal growth Långsamt roterande polykristallin stav RF värme spiral smälter lokalt kislet → återkristalliseras till monokristallin Czochralski crystal pulling method Kiselkristall som seed Drar sakta upp från ultraren kiselsmälta Övervakning: Resisitvitieten (4-prob) x-ray eller elktonstråle diffraktion för gittret Cz: 2-5cm/h +rot, Si smälter vid 1414 -dvs dyr process Kont från degelint – SiO2(deg)/Si(l) Fz: mindre kont (ex syre) Båda: dopning möjlig Visa video

Kiselsubstrat - tillverkning Silicon On Insulator Ex fotoceller Kanterna – Jämna, annars risk för sprickor

Kiselsubstrat - tillverkning Cutting wafers Andra substrat Pyrex (borosilicate glass) GaAs SiC Safir Keramer Silicon On Insulator Ex fotoceller Kanterna – Jämna, annars risk för sprickor

Oxidering Två typer Torr oxidering Våt oxidering Oxidtillväxt: Si + O2 => SiO2 Våt oxidering Si+ 2H2O => SiO2 + 2H2 Temperaturer (600)1050 – 1200°C Ett oxidskiktet av tjocklek d har konsumerat 0.46d kisel Oxidtillväxt: Si {100} B = 0.413 (1050 °C våt) Si {111} B = 0.415 (1050 °C våt) Viktigt att tänka på vid tillverkning, rita!! Snabbare tillväxt på 111-yta För tunna oxider är tillväxten reaktionsbegränsad linjär För tjocka oxider är tillväxten diffusionsbegränsad parabolisk Si bildar alltid spontant ca 20 Å tjock oxid i rumstemp 300 Å krävs för att isolera Vi lägger alltså inte oxiden på kisel utan gräver oss ned I kiselmaterialet och förändrar det

Dopning av kiselsubstrat Ledningsförmågan: σ=e(nμe + pμp) Två metoder: Implantation: Joner accelereras genom magnetfält och elektriskt fält mot ytan Diffusion: Från gasfas (LPCVD), våt fas (doppning, sprayning eller spinning), ångfas. Temperaturökning nödvändring för att få dopningen att vandra in i ytan (950-1280°C). Dopning viktig i halvledarindustrin Introducerar element med antingen en mer (n) eller en mindre (p) valenselektron. Kisel i sig har ju i princip ingen ledningsförlåga (inga fria elektroner) så mvi måste tillsätta (dvs dopa) Kan styra djup och koncentration (acc energin och strål strömmen) Jonbombaderingen kan skada kistallmönstret, men detta kan lagas med uppvärmiong (700-1000°C) (se upp med dif!)

Tunna lager PVD CVD ... Vi övergår till hur vi lägger saker ovanpå vårt substrart

Två huvudgrupper av deponering från gasfas Fysika metoder PVD (Physical Vapor Deposition) Direkt beskjutning Sputtring Förångning Molecular beam epitaxy Kemiska metoder CVD (Chemical Vapor Deposition) Fysiska metoder, ingen kemi, Kemiska, sker en kemisk reaktion ovanpå ytan

Förångning Bra vakuum krävs för at få god kvalité på det förångade lagret. Vid 10-5 Torr bildas det 4,4 kontaminerande monolager/s. Minskning av trycket med en tiopotens ger en minskning av det kontaminerande lagret med tiopotens Kontinuerlig tjockleksmätning: Ex: piezokristall Är vad det heter, vi förångar (sublimerar) ett ämne som sedan sticker iväg och fastnar när det träffar på en yta. Mär väl att det är atomer och molekyler som sticker iväg, inte joner (joniseerringsenergin mycket högre). Slutresultatet är att vi förflyttat materialet från en plats till en annan (på ett kontrollerat sätt. Mätteknik -återkommer vi till 10-8 Torr för partiala syretrycket hindrar syrereaktioner med source (oxider bildas) Oftast enkla föreningar med låg förångningstemp (ex: Guld, krom. Svåra: Pt, W…)

Förångning - Uppvärmning Fyra olika metoder för uppvärmning Resistiv: Metal med lågt ångtryck (ex W) värms upp resistivt runt degeln. Induktion: RF induktionsspole värmer upp degeln. Elektronstråle: en elektronstråle fokuseras på metallen som smälter och förångas Laser: en laser fokuseras på metallen som smälter och förångas. Olik a sätt att värma upp materialet.

Resistive heating Surface Target e- Counter electrode

Electron Surface Electron gun e- e- e- Target

Laser Surface Laser hv hv hv Target

Reflection Compare with sputtering– what are the main differences? Between which physical states does a molecule go?

Förångning – Jämförelse av värmekällor Värmekälla Fördel Nackdel Resistiv ingen röntgenstrålning kontaminering Elektronstråle låg kontaminering röntgenstrålning RF induktion laser låg kontaminering, ingen röntgenstrålning dyr tabell 3.7 Kontaminering: - Främst genom den uppvärmd degelväggens kontakt med den smälta metall. - Elektronstråle mer fokuserad på enbart metallen och ger lägre kontaminering. För mycket material: “Explosion” Ojämn värme i degeln vid resitiv uppvärming, kan ge ojämn beläggring Röntgenstrålning beror på elektronernas växelverkan med atomerna i metallen. kan ge skador på filmen

Förångning - Beläggningshastighet och tjocklek Vid ett ångtryck för den smälta metallen på 0,1 Torr avges ungefär 1000 atomlager per sekund Beräkning av tjocklek: d: förångad tjocklek r: avståndet mellan metallsmältan och substratet m: förångade massan ρ: metallens densitet θ: vinkel på substratet θ Den volym som förångas sprids i en halvsfär -rita

Förångning – Litografi, Skuggmask och multilager elektronkälla b) c) skugga Litografi: Skydda vissa delar av substratet med mönstrad resist. Skuggmask: Genom att luta substratet kan en mönstrad resist eller etsad substrat användas förr att styra var lagret byggs upp. Multilager: Flera lager av metall kan förångas på en skiva utan att öppna burken och bryta vakuumet om det finns fler deglar på ett revolverbord. På så sätt kan undvika att metallerna får ett oxidskikt skikt innan nästa deponeringen sker. Visa film

Sputtring Samma typ av kammare som vid etsning Ag plasma Samma typ av kammare som vid etsning Argonjoner (eller annan inert gas, ex. Xe) accelereras mot ett target där targetatomerna slås ut och deponeras på substratet Treshold för att slå ut atomerna Finare och dyrare varianten. Skapa plasma. Accelerera ex argonkärnor mot ett ”target”. ARGONET SLÅR UT atomer från target som rusar iväg och landar (till viss del) på ditt substrat. Märk likhet med etsning. Vänd polerna och argonkärnorna slår mot ditt substrat istället. vattenkylning av target (=> ej förångning) “Redeponeing” vid ets “Lagom vakum” Och allt annat För hög energi = implantation

Sputtring - Egenskaper Ger jämn beläggning över stora ytor Det mesta kan sputtras IFM: Cu, Ni, Al 1%Si, Cr, l(95%)Si(01%)Cu(04%), Al 100%, Ir, Au, Ta, Pd, Ni2P, TiSi2, SiO2, Pt, TaSi2, Si, Al2O3,Y2O3. Hög ankomstenergi ger god vidhäftning Substratet värms upp Rengörning av substrat möjlig genom polvändning (etsning). Reactive sputtering: Det sputtrade materialet kan modifiera genom att tillsätta en reaktiv gas i plasman Ex: Tillsatt syre + Ir target ger IrOx (pH känsligt material).

Sputtering Plasma + - - + - + + + - Target

Sputtering Surface Plasma + - - + - + + + - Target

Reflection Compare with evaporation – what is the main differences? Between which physical states does a molecule go? In what respect is the process similar to dry etching?

Förångning och Sputtring – En Jämförelse Egenskap Förångning Sputtring Hastighet + tusentals atomlager/s ca 1 atomlager/s Tjocklekskontroll ganska svårt + lätt Deponeringsmaterial begränsat urval + nästan obegränsat Renhet bra Substrat värmning + nej ja Ytskador + sällan (ev. med röntgen) Jonbombardemang Rengöring ej möjligt + polvändning Byte av material + enkelt byte av target Vidhäftning på substrat ofta dålig + god Skuggeffekter stora små Filmegenskaperna svåra att kontrollera + Kontrollerbart Kapital + Billig Dyrare I korthet: där tjockleken inte har någon jättebetydelse: förånga och vice versa: sputtra

Molecular Beam Epitaxy (MBE) Lagret får samma kristallmönster som substratet (epi=lika, taxi=ordning) Växer långsamt (1 μm/h) Hetta upp substratet i ultrahögvakuum 400-800°C, 10-11 Torr Ström av atomer från upphettade källa Långsammare variant. Atomerna lämnar sin källa pga uppvärmning och fastnar på substratet och ordnar där in isg i rådande kristallplansriktning Vanliga processer: Si på Si och GaAS på GaAs Substratet fungerar som seed

Chemical Vapor Deposition (CVD) Ett ämne tillförs i gasfas (ofta utspätt i inert gas). Energi tillförs och reaktionsprodukten fälls ut på substratet i fast form. Tillväxthastigheten begränsas antingen av processerna i gasfas eller de associerade med ytan. Nu går vi över till kemin. Motsatsen till kemisk etsning? Strömma in reaktanter. Reagerar på ytan, skapar ofta en polymer på ytan.

CVD principle Deposited layer Material to be patterned Put the material in a vacuum chamber and heat up a metal source The metal atoms will sublimate and consequently move in all directions, and some will hit the material Longer exposure will create a thicker layer

CVD uniform coverage Cover the material to be patterned with photo resist Place a photo mask ontop Shine with a light source Some light will be absorbed by the photo mask and will not affect the photo resist Some light will pass through the mask and affect the photo resist Put in development bath and remove exposed resist

CVD - Viktiga parametrar Gassammansättningen: - Bestämmer flaskhalsar Energitillförsel: - Påverkar reaktionshastigheterna i gasfasen och på ytan - Temperatur, plasma, laser…. Trycket: - Påverkat fri medelväglängd Flödet: - Påverkar diffusionen Exempel på reaktioner: Kisel SiHCl3 + H2 => Si(s) + 3HCl Kiseldioxid SiH4 + 2O2 => SiO2(s) + H2O 400 - 450 °C Kiselnitrid 3SiH4 + 4NH3 => Si3N4(s) + 12H2 700 - 900 °C Längre vid lågt tryck (finns ju mindre material tillgängligt) Vanligt sätt att skapa kiselföreningar genom att tillsätta kisel I gasfas -silaner som reagerar och bildar kisel, kiseloxid, kiselnitrid etc

Parylene Exempel med parylen. Kan användas för att skapa ett biokopmatibelt lager. Förånga, pyrolysera, deponera (i rumstemperatur) Dimer → monomer → polymer

Översikt - CVD Finns mängder av varianter på temat. Olika högt vakum etc

Övriga tekniker Spin coatning Electroplating Electroless plating Dip Coating Screen printing/Silk- Screening Casting Langmuir-Blodgett, SAM Layer by layer (LBL) Med flera… Övriga tekniker

Spin Coating Tillverka tunna filmer Fördelar Deponera Sprid ut Spinn till önskad tjocklek (Härda) Fördelar Upprepningsbart Variera många parametrar Multilager (Helst olika lösningsmedel) Lösa sig bra i lösningsmedlet Väta ytan Minskar Mängden prov Fotoresist, polymera filmer. Ex våra solceller

Spin Coating - Tjocklek Parametrar som påverkar tjocklek: Spinnhastighet (acceleration, sluthastighet) Lösningsmedlet (ångtryck, viskositet) Tiden Substratet Interferens mönster Inteferensmönster ger info om tjocklek

Spin Coating - Problem Luftbubblor Kometmönster Virvelmönster Annan tjocklek kring centrum Ej heltäckande film Pinnhål Vanliga problem

Electroless Metal Deposition Kemiskt deponering av tjocka metallager Reduktion Ni+2 + 2e- → Ni Oxidation H2PO2- + H20 → H2PO3- + 2H+ + 2e- Sammanlagda reaktionen Ni+2 + H2PO2- + H20 → Ni + H2PO3- + 2H+ Ganska svårtyrt. Viktiga är att man har ett reduktionsmedel och den metalljon som ska reduceras. Silver och quinon ex

Andra additiva tekniker Dip Coating Finns ett stort antal tekniker

Andra additiva tekniker Langmuir-Blodgett, SAM Finns ett stort antal tekniker

Electroplating Ledande substrat krävs Reaktionen sker i elektrolytisk cell T.ex NiCl2 i KCl lösning Ni deponeras vid den negativa katoden och Cl2 bildas vid den positiva anoden högstadiekemi Dielektriska material beläggs med tunt lager metall Är inte substratet ledande, sputtra på ett tunt skikt ledande material

1 PVD Metal source Deposited Metal layer Base material Put the material in a vacuum chamber and heat up a metal source The metal atoms will sublimate and consequently move in all directions, and some will hit the material Longer exposure will create a thicker layer

2 Electroplating Counter electrode M+ M+ Put the material in a vacuum chamber and heat up a metal source The metal atoms will sublimate and consequently move in all directions, and some will hit the material Longer exposure will create a thicker layer

Reflections Why is a seeding layer needed? What is the resulting surface roughness? How can the thickness/layer morphology be controlled?

Electropolymerization Ledande substrat krävs Reaktionen sker i elektrolytisk cell T.ex pyrrol HClO4 Polypyrrole bildas vid den positiva anoden n högstadiekemi Dielektriska material beläggs med tunt lager metall Är inte substratet ledande, sputtra på ett tunt skikt ledande material

1 PVD Metal source Deposited Metal layer Material to be patterned Put the material in a vacuum chamber and heat up a metal source The metal atoms will sublimate and consequently move in all directions, and some will hit the material Longer exposure will create a thicker layer

2 Electropolymerization Counter electrode Put the material in a vacuum chamber and heat up a metal source The metal atoms will sublimate and consequently move in all directions, and some will hit the material Longer exposure will create a thicker layer

Reflections Why is a metal layer needed? What is the resulting surface roughness? How can the film thickness be controlled?

Layer by layer

Papperselektronik Rotating printing press, 200 μm Ink-jet PEDOT som ändrar färg beroende på dopningsgrad Acreo/ Liu, Norrköping

Screen printing

Additativa tekniker ordlista Czochralski, electroplating, electroless deposition, spin coatning, dopning, sputtring, förångning, PVD, CVD, epitaxi