Tre viktiga frågor om kemiska reaktioner Kan en reaktion ske? Termodynamik: kap. 16 Suniv > o för spontana reaktioner i allmänhet. G < o för spontana reaktioner vid konstant P och T. Vart och hur långt går reaktionen? Kemisk jämvikt: kap. 13 Hur snabbt går reaktionen? Kemisk kinetik: kap. 12

Kap. 12 12.1 – 12.2 Läs 12.3 – 12.5 Studera 12.6 Skumma 12.7 Studera 12.8 Skumma

Reaktionshastigheter = kinetik Hastigheten = konc. - förändringen tiden förändringen 0 ti’ t t2’ t [A]1 [A] [A]2 [A]1’ [A]2’ 0 ti t t2 t Hastigheten mellan t1  t2 : Hastigheten vid t:

Hastigheten kan definieras av reagenser eller produkter. Z12:12 N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) t = 0 [N2]0 [H2]0 0 Förbrukn. av H2(g) är 3ggr så snabb som förbrukn. N2(g) Förbrukn. av H2(g) är 1,5ggr så snabb som produc. NH3(g)

Vilka faktorer påverkar en reaktions hastighet? Koncentrationer: hastigheten = k[A]n Temperaturen Ytan för reaktionen Katalysatorer Övriga faktorer, t.ex konc. av bildande ämnen. k – hastighetskonstant

Hastigheten oberoende av konc. A B C [A]t lutningen = d[A] dt k t [A] [A0] [A] t A B C = -k Antalet molekyler som reagerar/s är hela tiden lika stort, tills de plötsligt tar slut. Hastigheten = k = k [A]0 - nollte ordningens reaktion d[A] dt = k [A] = -kt + [A]0 Jämför: gräva sand, skotta snö het Pt yta 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g)

Hastigheten proportionell mot koncentrationen B C t [A] A B C [A] d[A] dt Hastigheten sjunker när antalet molekyler minskar. Hastigheten = k·[A]1 d[A] dt = k·[A]

- Andra ordningens reaktion Jämför: antalet krockar på en skridskobana som f (antalet åkare) t 1 [A] 1 [A]0

Sammansatta reaktioner Ex. S2O82-(aq) + 3I-(aq)  2SO42-(aq) + I3-(aq) peroxodisulfatjon Hastigheten V = k·[ S2O82- ] [ I- ] 2:a ordningen Första ordningens reaktion med avseende på S2O82- och I-, men sammantaget andra ordningens reaktion.

Ex. NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g). v = k·[NO2]2 Ex. NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) v = k·[NO2]2 2:a ordningens reaktion 2:a ordningens reaktion med avseende på NO2 . 0:te ordningens reaktion med avseende på CO. Ex. SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) Slutprodukten hämmar reaktionen. Pt v = k· [SO2] [SO3]½

aA + bB + ...  gG + hH + ... v = k [A]m [B]n ... OBS! m a b  n osv! Reaktionsordningarna m, n, ... och hastighetskonstanten k måste bestämmas experimentellt.

Bestämning av reaktionsordning med initialhastighet S2O82-(aq) + 3I-(aq)  2SO42-(aq) + I3-(aq) v = k [ S2O82- ]m [ I- ]n Initialkoncentrationer (mol·dm-3) Initialhastighet Försök [ S2O82- ] [ I- ] (mol·dm-3·s-1) 1 0,038 0,060 1,4·10-5 2 0,076 0,060 2,8·10-5 3 0,076 0,030 1,4·10-5 x2 v = k [ S2O82- ] [ I- ]

Hastighetskonstant Vad är hastigheten vid [ S2O82- ] = 0,050mol·dm-3 och [ I- ] = 0,025mol·dm-3?

Bestämning av reaktionsordning grafiskt ur försöksdata ( [A] mot t ) 0:te ordningen 1:a ordningen 2:a ordningen [A] = - kt + [A]0 ln[A] = - kt + ln[A]0 = kt + Formlerna finns i BoD sid. 149. y = m x + b Om [A] mot t är linjärt, 0:te ordningen 1 [A] 1 [A]0 Om ln [A] mot t är linjärt, 1:a ordningen Om mot t är linjärt, 2:a ordningen 1 [A]

Ex. (Tentamen AK 960330) Hydrolys av etylnitrobensoat i alkalisk lösn. t/s 0 100 200 300 c/mol dm-3 5,00·10-2 3,55·10-2 2,76·10-2 2,25·10-2 1. Bestäm reaktionsordningen med hjälp av graf. 2. Bestäm hastighetskonstanten. Ange enhet. Behärska lutningen för en linje: 1. Grafiskt 2. korresponderande addition (se sid Z12:14)

Halveringstid t ½  [A] = ½ [A]0 (halvering) Halveringstiden för en 1:a ordningens reaktion: ln (½ [A]0) = ln [A]0 – kt ½ kt ½ = ln [A]0 – ln (½ [A0]) = ln = ln2 t ½ = oberoende av koncentration [A]0 [A]0 ½ [A]0 ln2 k

Halveringstiden för en 0:te ordningens reaktion: ½ [A]0 = - kt ½ + [A]0 t ½ = Halveringstiden för en 2:a ordningens reaktion: = kt½ + [A]0 2k [A] ½ [A]0 1 [A]0 1 k [A]0

t½ för 1:a ordningens reaktion är speciellt viktigt: • Bestämma reaktionsordning • Radioaktiva sönderfall (alltid 1:a ordningens reak.)

Specialfall: A + B  AB, men [A] >> [B] Även om  = k · [A] [B] blir reaktionen pseudo – första ordning m. a. p. B;  = k [A]0 [B] = k1 [B] A + B  AB och [A]0 = [B]0  [A] = [B]  = k [A] · [B] kan lika väl skrivas som  = k [A]2 eller  = k [B]2 dvs pseudo – 2:a ordning.

Ex. BrO3-(aq) + 5Br-(aq) + 6H+(aq)  3Br2(l) + 3H2O(l) v = k [BrO3-] m [Br-] n [H+] p Steg 1: bestämma m, [BrO3]0 = 1,0 · 10-3M [Br-]0 = 1,0M [H+]0 = 1,0M v = k1 [BrO3-] m k1 = k [Br-]0n[H+]0p Steg 2: bestämma n, [Br-]0 = 1,0 · 10-3M [BrO3-]0 = 1,0M, [H+]0 = 1,0M v = k2 [Br-] n k2 = k [BrO3-]0m[H+]0p Steg 3: bestämma p, [H+]0 = 1,0 · 10-3M [BrO3-]0 = 1,0M, [Br-]0 = 1,0M v = k3 [H+] p k3 = k [BrO3-]0m[Br-]0p Hastighetskonstanten k = r k1 [Br

Alltför ovanligt  glöm det! Reaktionsmekanismer Kemiska reaktioner sker alltid (nästan) i små steg, nämligen A  B + C monomolekylär reaktion eller A + B  C bimolekylär reaktion Sannolikheten för trimolekylära reaktioner 0 Alltför ovanligt  glöm det!

Varför är reaktionen NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 2:a ordningen med hastigheten v = k [NO2]2 ? Steg: 1 NO2(g) + NO2(g)  NO(g) + NO3(g) v1 = k1 [NO2] [NO2] 2 NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) v2 = k2 [NO3] [CO] Summa NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) NO3(g) är en intermediär förening.

Hastighetsbestämmande steg Om k2 >> k1, dvs reaktion 2 är mycket snabbare än reaktion 1, bestäms reaktionshastigheten av första steget. v = k1 [NO2]2 Jmf. Flaskhalsar i trafiken.

Fria radikaler i reaktioner 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) En explosiv blandning, men ingenting händer innan engnista tänder. Varför? Fria radikaler = oparade elektroner driver reak. 2 4 6 10 gnista H2 2H 2H + 2O2 2HO + 2 O 2HO + 2H2 2H2O + 2H O + 2H2 2HO + 2H 4H + 4O2 4HO + 4 O Fortsätter tills allt reagerat. Kan inhiberas (stoppas, hämmas). Ex. haloner.

Ytans betydelse Mindre partiklar = större yta  snabbare reaktion Atomerna i bulken reagerar inte

Hastighetens temperaturberoende Hastigheten fördubblas om T höjs 5° - 10°c, (ibland krävs 20°c) Ex. Mjölk surnar Magnesium upplöses i varmt vatten Koka kaffe eller te Hastigheten v = k·[A] m [B] n … Hastighetskonstanten k beror av T.

Arrhenius´ ekvation: där R = gaskonstanten = 8,3144J/k·mol T = temperaturen I Kelvin Ea = aktiveringsenergin A = frekvensfaktir (konstant) Logaritmering ger: ln k = ln A + ln e kn(x·y) = ln x + ln y ln k = ln A + ln ex = x eller In k = - + ln A y = a x + b -Ea RT Ea 1 R T

Bestämning av aktiveringsenergin Ea R 1 T ln k = - + ln A Avsätt ln k mot bör ge en rak linje. 1 T

Ex. (tentamen AK 960119) Bestäm aktiveringsenergin för reaktionen: S2O82-(aq) + 2I-(aq) 2SO42-(aq) + I2(aq) med hjälp av följande data: T(K): 298,7 293,7 288,2 279,2 t (s): 218,5 326,5 479,5 1033  (10-3K-1) 3,348 3,411 3,470 3,582 ln -5,387 -5,788 -6,173 -6,940 vid viss [ I2 ] * färgföränd. 1 T 1 t

3,3 3,4 3,5 3,6 -5,0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 -7,5 1 T (10-3K-1) ln  1 t ln lutningen = grafiskt Korr. Add.: Lutn. = Ea R = -6614K = - Ea = 6614K·R = 6614K·8,314J·/K·mol Ea = 54992J/mol = 54,99kJ/mol

Varför finns aktiveringsenergin? Kollisionsteorin: två molekyler som kolliderar i gasfas reagerar bara om hastigheten är tillräckligt hög. Antal molekyler Kallt Enl. Maxwell Varmt Ea kinetisk energi

Bara de molekyler som har större kinetisk energi än Ea kan reagera. A + B  AB E Om Ea = 100kJ/mol E = - 50kJ/mol Ea’ för reaktionen AB  A + B ? Ea’ = Ea - E = 150kJ/mol Ea E Högre Ea  lägre k  Reaktionen långsamare

Katalys En katalysator deltar aktivt i en process men förbrukas ej. utan katalysator Ea Ea’ med katalysator reaktanter produkter En katalysator ökar reaktionshatighet genom att minska reaktionens aktiveringsenergi. Heterogen katalys: katalysatorn i olika fas som reagerande ämnena.

H H H H Pt C  C (g) + H2 (g) H  C  C  H (g)     H C H C H H H H C Pt H H Homogen katalys: katalysatorn i samma fas som reagerande ämnena. Ex. Ozon Enzymer kan öka hastigheten med 1012.