Repetition UTFÄLLNINGAR ; TYPER Hydroxider Sulfider Karbonater FÄLLNINGSBETINGELSER Löslighet av fast salt i rent vatten Reduktion av löslighet genom ”utsaltning” tex tillsats av Cl-, OH-, S2-, Mn+ Ökning av lösligheten genom komplexbildning (Ex Ag(NH3)2+) KVALITATIV ANALYS - Försöksgång och principer för vad som faller och när OBS! Inga ”kuggfrågor” där oväntade joner ingår!

E FLS 1(3) KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi ELEKTROKEMI A: Kap 13 sidor: 515 - 552

REDOXREAKTIONER DET FÖRSTA BATTERIET Alessandro Volta, 1745 - 1827 Cu H2SO4(aq) Zn H2SO4(aq) Cu H2SO4(aq) Zn

13.1 Halvceller Zn(s) + 2 Ag+(aq) Zn2+(aq) + 2 Ag(s)       HALVCELLSREAKTION Separat behandling av reduktions- och oxidations reaktionerna Ex) TOTALFÖRLOPP för reaktion mellan Zn(s) och Ag+(aq) Zn(s) + 2 Ag+(aq) Zn2+(aq) + 2 Ag(s) kan delas upp i följande tänkta halvcellsreaktioner: OXIDATION: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- REDUKTION: Ag+(aq) + e- Ag(s)     Redox- par  

13.2 Balansera redoxreaktioner sur lösning EXEMPEL 13.1 Reaktion mellan MnO4- och H2C2O4 (oxalsyra) sur lösning Oxalsyra i rabarber, harsyra KMnO4 kaliumpermanganat desinfektionsmedel ”RECEPT/SE” se även s. 517 Identifera det som oxideras och reduceras Skriv upp den obalanserade formeln Balansera redoxparet så att: antal avgivna elektroner = antal upptagna elektroner 4. Balansera laddningar, H och O (kontroll!) I sur miljö: använd H+ och H2O I basisk miljö: använd OH- och H2O

13.2 Balansera redoxreaktioner basisk lösning EXEMPEL 13.2 Reaktion mellan MnO4- och Br- under bildning av MnO2 och bromat (BrO3-) basisk lösning KBr Medicin: Lugnande medel Kräkdämpande Analys: Genomskinliga fönster för IR mätningar (hygroskopiska) MnO2 nätverksstruktur Användning: Vanliga batterier - alkali (Zn/MnO2)

Nomenlatur GALVANISKA CELLER mm ELEKTROKEMISK CELL: ”Utrustning” där en elektrisk ström antingen produceras (galvanisk cell) eller tillförs (elektrolys) GALVANISK CELL: Elektrokemisk cell där en spontan kemisk reaktion används för att generera en elektrisk ström Exempel: NiCd batteri ELEKTROLYTISK CELL/ELEKTROLYS: Elektrokemisk cell där ström används för att driva en kemisk reaktion i ogynnsam riktning Exempel: Framställning av Al(s)

13.3 Uppbyggnad – galvaniska celler OBS! ANOD: oxidation Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- – KATOD: reduktion Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) + halvcell halvcell TOTALFÖRLOPP: Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)

Skrivsätt - galvanisk cell ANOD: oxidation Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- – KATOD: reduktion Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) + – + Zn(s) Zn2+ (aq) Cu2+(aq) Cu(s)

13.4 Cellpotential och Gibbs fria energi Zn(s) SAMBAND: G = - nFE Go = - nFEo n = antal omsatta e- (mol) F = 96485 Cmol-1 E = Ekatod – Eanod OBS! Om reduktionspotentialer används!! ENERGI 2e- Skillnaden i ”dragkraft” om elektronen/erna blir den galvaniska cellens drivkraft dvs EMK (E) Cu2+(aq)

Beräkning av Gibbs fria energi EXEMPEL 13.3 Daniells element med EMK = 1.04 V – vad blir G?

SLUTSATS: Stökiometrin bestämmer G men E är konstant! 13.5 Mer om celler... DANIELLS CELL: – + Zn(s) Zn2+ (aq) Cu2+(aq) Cu(s) Ecell (1.10 V) TOTALFÖRLOPP Alt 1: Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) G1 Alt 2: 2 Zn(s) + 2 Cu2+(aq)  2 Zn2+(aq) + 2 Cu(s) 2 G1 G = - nFE Alt 1: G1 = - 2FEcell Alt 2: 2 G1 = - 4FEcell dvs G1 = - 2FEcell SLUTSATS: Stökiometrin bestämmer G men E är konstant!

Att skriva cellreaktioner EXEMPEL 13.4 Cell med vätgasanod och kvicksilverkatod – beskriv totalförloppet pH2 = 1 atm Pt 1.0 M H+ Vätgaselektrod (E0 = 0V) Kalomelelektrod (E0 = 0.27V*) *se Appendix 2B

STANDARDPOTENTIAL, Eo: Mn+(aq) + ne-  M(s) Eo(Mn+/M(s)) 13.6 Standardpotentialer STANDARDPOTENTIAL, Eo: Mått på elektronaffiniteten dvs hur gynnsam reaktionen är, se exempel nedan (reduktionspotentialer) Mn+(aq) + ne-  M(s) Eo(Mn+/M(s)) POSTIVT Eo: Reaktionen är spontan i skriven riktning NEGATIVT Eo : Reaktionen spontan i omvänd riktning OBS! Standardpotentialerna utgör en relativ skala med elektroden H+/H2(g) som standard(referenspunkt)* med Eo = 0V *Jämför temperatur, tex celcius!

Elektrokemiska spänningsserien A: Appendix 2B Cl2(g) + 2 e-  2 Cl- (aq) E0 = 1.36 V 2 H+(aq) + 2 e-  H2(g) E0 = 0 V Na+(aq) + 2 e-  Na(s) E0 = -2.71 V

Celler i vanligt bruk TABELL 13.2 reduktion - katod ORKA oxidation - anod TORRCELLEN (1.5V) Zn(s)  ZnCl2(aq), NH4Cl(aq)  MnO(OH) (s)  MnO2(s)  C(grafit) BLYACCUMULATORN (2.0 V) Pb(s)  PbSO4(aq)  H+(aq), HSO4-(aq)  PbO2(s)  PbSO4(s)  Pb(s) NiCd ”Nicad” BATTERI (1.25 V) Cd(s)  Cd(OH)2(s)  KOH(aq)  Ni(OH)3(s)  Ni(OH)2(s)  Ni(s) ANOD: Redoxpar M/M2+ ELEKTROLYT KATOD: Fast redoxpar N/Nn+

Hur stor är drivkraften? OBS! Reduktionspotentialer E FLS 2(3) Reduceras gärna ETT EXEMPEL: – Fe(s) │ Fe2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) + HALVCELLSREAKTIONER (från tabell) KATOD: Ag+(aq) + e-  Ag(s) Eo = + 0.80 V reduceras gärna ANOD: Fe2+(aq) + 2 e-  Fe(s) Eo = - 0.44 V omvänd reaktion bäst! Metod T* för beräkning av EMK (Eo) för cellen: Ag+/Ag Eo (”dragkraft”) H+/H2 Använd tabellvärden direkt! E för cellen är då SKILLNADEN Eo = 0.80 - (-0.44) = 1.22 V Eo = Eokatod - Eoanod Fe2+/Fe * Tabell

Hur stor är drivkraften? METOD R: – Fe(s) │ Fe2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) + HALVCELLSREAKTIONER (sanna!): KATODREAKTION: Ag+(aq) + e-  Ag(s) Eo = + 0.80 V ANODREAKTION: Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e- Eo = 0.44 V Metod R* för beräkning av EMK (Eo) för cellen: Ag+/Ag Eo (”dragkraft”) H+/H2 Konstatera att anodreaktionen måste gå åt andra hållet! Eoanodreaktion = 0.44 V Eokatodreaktion = 0.80 V Totalreaktion = summan! Eo = 0.44 + 0.80 = 1.24 V Fe2+/Fe * Reaktion

Bestämning av standardpotentialer EXEMPEL 13.5 Bestäm standardpotentialen för en halvcell när EMK är känd Zn(s) │ Zn2+(aq) ││ Sn4+(aq), Sn2+(aq) │ Pt(s) VI VET: Eo(Zn2+/Zn) = -0.76 V EMK = 0.91 V

13.7 Elektrokemiska spänningsserien 2.87 F2/F- Många icke-metaller är oxiderande EXEMPEL O2, Cl2 Eo (”dragkraft”) oxiderande förmåga H+/H2 De flesta metaller är reducerande dvs avger gärna elektroner tex till H+  vätgasutdrivande! EXEMPEL: Na(s), Zn(s) reducerande förmåga – 2.71 Na+/Na

Au(III)/Au Ag(I)/Ag Fe(III)/Fe(II) Cu(II)/Cu R E D U C E R A N D E O X I D E R A N D E Au(III)/Au Ag(I)/Ag Fe(III)/Fe(II) Cu(II)/Cu R E D U C E R A N D E KÄLLA: modifierade från http://www.dynamicscience.com.au/tester/ solutions/chemistry/redox/ electrochemicalseries.gif

Att beräkna cellpotentialen EXEMPEL 13.7 FRÅGA: Om man blandar två oxiderande ämnen – vad händer då? SVAR: Det bildas en galvanisk cell [som vanligt!] med en EMK som bestäms av skillnaden i EMK mellan de båda redox-paren! UPPGIFT: Beräkna EMK för en blandning av MnO4- och Cr2O72- (sur lösning)

13.8 Standardpotentialer och jämviktskonstanter SAMBAND ATT UTNYTTJA: G = - nFE G = - RTlnK nFE = RTlnK lnK = nFE RT 1 TÄNKVÄRT 1: om E = 0 V så blir K = .....! TÄNKVÄRT 2: Daniells element med n=2; E = 1.1 V ger lnK = 85.6 och K = 1.5E37!!!

Bestämning av ”okänt” Eo-värde kombination av tabellreaktioner EXEMPEL 13.6 Beräkna Eo för reaktionen Ce4+(aq) + 4 e-  Ce(s) Cerium: - god ledare - som salt: i bränsleceller, katalys - CeO2: yta i självrengörande ugnar - upptäckt i Sverige 1803 (Berzelius) mjuk, smidbar, god ledare

Beräkning av jämviktskonstant EXEMPEL 13.8 Användning av elektrodpotentialerna för AgCl/Ag och Ag(I)/Ag för att beräkna löslighetsprodukten Ksp(AgCl(s)) VIKTIG SLUTSATS! Genom att mäta EMK kan halter av SVÅRLÖSLIGA ÄMNEN och SPÅRÄMNEN bestämmas! ISEs (Ion Selective Electrodes) tför selektiv detektion av tex Ca+2, Cd+2, and Ag+/S-2

Cu(II) förbrukas  Q stort 13.9 Nernst ekvation KONSTATERANDE: Alla batterier blir med tiden funktionsodugliga (G = 0) dvs drifkraften för att förflytta elektroner avtar successivt Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) SAMBAND: G = Go + RTlnQ Qstart = ≈ -nFE = -nFEo + RTlnQ nFE = nFEo – RTlnQ E = Eo – (RT/nF) lnQ a(Zn(II)) a(Cu) [Zn(II)] a (Cu(II)) a(Zn) [Cu(II)] Cu(II) förbrukas  Q stort Nernst ekvation Justering i förhållande till aktuell cell

Nernst ekvation och EMK-beräkning EXEMPEL 13.9 Beräkning av EMK under icke-standard-tillstånd HÄR: Daniells element; [Zn(II)] = 0.10 M, [Cu(II)] = 0.001 M

13.10 Jonselektiva elektroder C/SE E FLS 3(3) pH-metern – en jonselektiv elektrod TÄNKBAR GALVANISK CELL: Pt(s) │ H2(g), H+(aq) ││ Hg2Cl2(s) │ Hg(l) ANODREAKTION: H2(g)  2 H+(aq) + 2e- Eo= 0 V KATODREAKTION: Hg2Cl2(s)+ 2e-  2 Hg+(aq) + 2 Cl-(aq) Eo = 0.27 V TOTALREAKTION: H2(g) + Hg2Cl2(s)  2 H+(aq) + Hg(l) + 2 Cl-(aq) Eo = 0.27 V [H+]2[Cl-] 2 pH2 E = Eo – (RT/nF) lnQ n = 2 , Q = = [H+]2[Cl-] 2 EMK = A + (0.0592)  pH Användning av mättad KCl(aq) för kontroll av [Cl-] ger stabil katodreaktion   anodreaktionen (öppen) kan användas som mätcell

I dagens pH elektroder bubblar ingen H2 MEN! Kalomel-elektroden finns kvar TÄNKBAR KONSTRUKTION: Pt(s) │ Provlösning med H+(aq) ││ Hg2Cl2(s) │ Hg(l), Pt(s) ANVÄNDNINGSRUTIN: 1. Uppmätt EMK kalibreras mot pH (helst 2 punkter) 2. Okänd EMK mäts EMK 1 PROBLEM: Inte bara H+ påverkar EMK EMKprov EMK 2 pH 2 pHprov pH 1

13.11-13 ELEKTROLYS FRÅGA: Vad är elektrolys? SVAR: Ett sätt att driva en reaktion i icke spontan riktning m.hj.a. elektrisk ström ANVÄNDNINGSOMRÅDE: Framställning av många metaller! T.ex. Na, Mg, Al men även Cl2(g) Na-användning: Kemisk industri –reagens Gatuljus - brandgula Cl2-användning: Kemisk industri –reagens Blekmedel Desinfektion Mg-användning: Legeringar med Al lätta – sega magn(e/a)lium

EJ SPONTAN! MINST denna spänning behövs! Celltyper TVÅ KOMMERISELLT ANVÄNDA TYPER AV CELLER VATTENLÖSNING Utformning: ”vanlig” cell! Pålagd EMK > cellpotentialen Ex) Sönderdelning av vatten 2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g) Eo(H+/H2) = 0 V Eo(O2/H2O, pH 7) = 1.23 V Eo(totalreaktion): -1.23 V EJ SPONTAN! MINST denna spänning behövs! SMÄLTA Utformning: avancerad! Pålagd EMK > cellpotentialen Ex) Dow-cellen (Na, Mg) 2 MgCl2(l)  2 Mg(l) + 2 Cl2(g) Eo(Mg(II)/Mg) = -2.36 V Eo(Cl2/Cl-) = 1.36 Eo(totalreaktion) = - 3.72 V EJ SPONTAN! Minst 3.72 V behövs

Utvinns ur bauxit – huvudkomponent Al2O3(s) tm = ca 2000 oC Aluminiumproduktion Al: Utvinns ur bauxit – huvudkomponent Al2O3(s) tm = ca 2000 oC PROCESS: elektrolys i smälta tillsats: CaF2(s) eller kryolit (Na3AlF6)  tm (blandsmälta) = ca 950 oC Al(l) tappas ut KÄLLA: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/ commons/2/24/Hall-heroult-kk-2008-12-31.png

Villkor för produktion Uppskattning av behov map pålagd spänning: KATODREAKTION: Al3+ + 3 e-  Al(s) Eo = -1.66 V ANODREAKTION: C (s)  C4+ + 4 e- Eo = X V (ej listad, ej spontan) Bireaktion vid C-anod: C4+ + 2 O2-  CO2 (g) G = Y kJmol-1 (ej listad) SLUTSATS: minst 1.66 V behövs  SANNOLIKT MYCKET MER! OBS! En pålagd spänning om 1.66 V reducerar ut de flesta metaller!!! EXEMPEL Eo(Pb(II)/Pb) = - 0.13 V Eo(Ni(II)/Ni) = - 0.23 V Eo(Cd(II)/Cd) = - 0.40 V Eo(Cr(II)/Cr) = - 0.91 V Rödslam: Långsiktiga, ”låghalts-” miljöproblem  Mer om Al-framställning att läsa i: BE Welch, JOM, 51 (5) (1999), pp. 24–28.

Hur mycket ström går det åt? Se även EXEMPEL 13.12 SAMBAND: Laddningsmängd = (antal mol e- )  (laddning/mol e-) Q = n  F F = 96 485 Cmol-1 Q = I  t I = strömstyrka(A), t = tid (s) FRÅGA: Vilken strömstyrka behövs om man vill producera 1 ton aluminium under ett dygn? 1 ton aluminium = 1  103 kg = 1  103  103 g = 106 g Mw(Al) = 27 g/mol  106 g motsvarar 37  103 mol Al Behov e- : 3  37  103 = 111  103 mol (n) Behov laddning (Q) = 111  103  96485 = 1.07  1010 Tidsrymd: 24 h dvs 24  60  60 s = 86.4  103 s Strömstyrka: I = Q / t HÄR: I = 1.07  1010 / 86.4  103 = 124 kA BEHOV: Billig el!!

Varför använda smälta salter? C/SE – Energikrävande + Ger rätt produkt! EXEMPEL 13.11 Elektrolys av ”saltat” vatten... (med NaI) SE/allt blir inte som man tänkt sig (med NaCl) 

13.12 Elektrolysprodukter Produktbildning kräver elektroner i mängder dvs ELEKTRISK STRÖM ETT EXEMPEL: Cu2+ + 2 e-  Cu(s) FRÅGA: Vi ”tillsätter” 4 mol elektroner – hur mycket ström behövs? SVAR: Det beror på hur snabbt vi vill har fram produkten – ju lägre strömstyrka desto längre tid tar det! Stökiometri som vanligt

Hur mycket produceras vid given strömstyrka? EXEMPEL 13.13 Beräkna tiden det tar att producera 25 g Cu(s) ur 1.00 M CuSO4(aq) om strömstyrkan är 3.00 A. COPPER PLATING KIT NEW BRIGHT ACID FORMULA KÄLLA: http://www.caswelleurope.co.uk/copplati.htm You will need to supply: - 542mls of battery acid per 4.5 litres of plating bath. - Copper Pipe for tank bar - Copper Wire to hang items - Small amount of electrical wire to make connections - Power Supply (6 or 12 volt battery)

13.13 Användningsområden summering  Framställning av metaller  Framställning av halogener Fås ofta som biprodukt vid metallframställning  Elektroplätering; förkromning, förgyllning etc

13.14 Korrosion ett pH-beroende fenomen Eo Korrosion = oönskad oxidation av metall FRÅGA: Vad händer med Fe(s) i vatten? REDOXREAKTIONER Eo(V) Fe(II) + 2e-  Fe(s) - 0.44 Fe(III) + e-  Fe(II) + 0.77 O2 + 4 H+ + 4e-  2 H2O +1.23 O2 + 2 H2O + 4e-  4 OH- + 0.40 2 H2O + 2e-  H2 + 2 OH- - 0.83 VIKTIGARE SLUTSATSER: - Fe(II) bildas ej i rent vatten; O2 krävs för oxidation - Fe(III) bildas bara i sur miljö – H+ förbrukas  rost deponeras i utkanten av vattendroppe! O2/H2O H+ Fe(III)/Fe(II) O2/H2O OH- Fe(II)/Fe(s) H2O/H2

Hur skyddar man från korrosion? Eo TAKTIK: Använd offeranod dvs tillsätt halvcell som ger strörre drivkraft tex Zn(II)/Zn Eo = -0 76 V O2/H2O H+ 1.23 Fe(III)/Fe(II) O2/H2O OH- -0.44 Fe(II)/Fe(s) -0.76 Zn(II)/Zn(s) H2O/H2

13.15 Celler i bruk 3 exempel BRUNSTENSBATTERI (drycell) – vanliga batteri (1.5 V) BLYACCUMULATOR – i bilar (2 V - seriekopplade) Nicad - NiCd – i datorer, kameror, mobiltelefoner (1.25V) Se även TABELL 13.2 Beskrivning av cellerna på tavlan! NiCd - uppladdningsbara Olika typer av torrbatterier