Stratosfärens ozon

Ozonlagret

Ozonhålet: var varför hur?

Meteorologi: Den allmänna cirkulationen Fotokemi Meteorologi: Den allmänna cirkulationen Kemisk meteorologi: Fotokemi

Principen bakom allmänna cirkulationen Hadley-celler Ferrel-celler Polarceller passadvindarna

Solspektrat

E=hν E=hc/λ c=λ ν Strålning och energi h=6.626218*10-34 J s c=2.997*108 m/s

Vad händer i atmosfären?

Spridning och absorption i atmosfären http://www.ucar.edu/learn/1_3_1.htm Absorbtion CO2 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/atmos/blusky.html Rayleigh- och Miespridning + +

Energiövergångar Vibration, rotation, excitation

Vad är absorption? Absorption och excitation

Spridning och reflektion Både partiklar (aerosolen, molndroppar) och gaser sprider ljus - Rayleigh spridning (gaser); De ljusspridande molekylerna är betydligt mindre än våglängden hos det spridda ljuset - Mie spridning (aerosoler): Storleken hos de spridande partiklarna är av samma storleksordning som ljusets våglängd

Rayleigh Spridning Mie-spridning

Rayleigh Mie Mie: Ej lika storleksberoende

Rayleighspridning Elastisk, dvs absorberad och emitterad strålning är av samma våglängd/frekvens Fluorescence Vid flourescence sker energi övergångar som gör att det ljus som emitteras är av annan våglängd än det absorberade

där ba=absorption koefficient dX δa=optisk tjocklek δa=∫ba(x)dx där ba=absorption koefficient F(x2)=F(x1)*exp(δa) F F+dF F(x1) F(x2) F(x2)=F(x1)*exp(-ba(x2-x1)) Beer-Lamberts lag

be(extinktionskoef.)=bs(spridningskoef.)+ba(absorptionskoef.) dX Den totala extinktionen är proportionell mot extinktionskoefficienten, som motsvarar summan av absorptionskoefficienten och spridningskoefficienten be(extinktionskoef.)=bs(spridningskoef.)+ba(absorptionskoef.) F(x1) F(x2) δa=∫ba(x)dx δs=∫bs(x)dx δ=δs+δa Ca 45% av inkommande ljus sprids och absorberas i atmosfären innan det når jordytan Optisk tjocklek hos lagret (optiskt djup om hela atmosfären avses)

Absorption i atmosfären

Absorbtion Absorption är kvantifierad: endast energipaket motsvarande specifika energiövergångar kan absorberas! Saknas lämpliga energiövergångar kommer materialet vara transparent för den våglängden

Joniserande strålning

Infrarött ljus: Vibrations-rotations övergångar Växthuseffekten Microvågor: Rotations övergångar Synligt ljus/UV: Elektron övergångar Fotokemi

Absorption i atmosfären: olika ämnen bra på att absorbera vid olika våglängder

Fotokemiska processer En reaktion som aktiveras genom absorption av fotoner (ljuskvanta). Initieras av aborption av strålning med energi hv (vilken exakt motsvarar en energiövergång) Endast viktig i den synliga delen av spektrat + UV ljus; dvs energirik strålning Involverar energiövergångar kopplade till elektronorbitaler/bindingar inom molekyler IR strålning i regel för svag (”energifattig”) för att initiera fotokemiska reaktioner

Fotokemiska processer; Elektron excitation AB + hv  AB*

Kvantutbyte; ”Quantum yield” produkter ____________ Φ= Absorberade fotoner

Några viktiga fotokemiska reaktioner NO2+hvNO + O (ozonebildning i troposfär, λ=200-420) O2 + hv  O + O (ozonbildning i stratosfär, λ<240nm) CCl3F + hv  Cl + produkter (frigör aktivt klor i stratosfär ozonenedbrytning, λ=170-260nm)

OZONSKIKTET

Ozon, O3 I stratosfären: Skyddar djur och växter mot skadlig UV-strålning I troposfären: ett kraftigt oxidationsmedel som skadar både växtlighet och djurliv En viktig och kraftfull växthusgas Viktig kemikalie i industrin och användbar för luftrening(!) på mindre skala Desinfektion, vattenrening etc.

Varför behövs ozonskiktet? Hälsoeffekter(cancer, starr, påverkan på immunsystemet) Vegetationsskador och skördebortfall UV-skador på marint liv (ffa störd primär produktion ; plankton)

”Bra” och ”dåligt” ozone

Ozonskiktets betydelse

DOBSONENHETER 3mm=300 DU

Ozon i atmosfären

Atmosfärens temperaturprofil O + O₂ + M → O₃ + M†(+värme) Inversion

Stratosfärens ozonkemi

Ozonhistorik Upptäcktes 1830-talet av Christian Schönbein (”ozein””att lukta”) Ett mirakelmedel (Cornelius Fox, 1873): ” Decomposing and putrid animal food, which is now thrown away by the butcher during the hot seasons of the year, might be restored to its wholesome freshness and purity by the employment of ozone” “Ozone is a deodorizing and purifying agent of the highest order, resolving and decomposing into primitive and innocuous forms. It should be pumped into our mines and cities, and be diffused through fever wards, sick rooms, the crowded localities of the poor, or wherever the active power of the air is reduced and poisons are generated”

Schönbein upptäckte sedemera att absorptionspektrat för ozon överlappad solens spektra som det observerades vid jordytan. Under 1900-talet ökade förståelsen för ozonkemin i stratosfären Ca 150 år (80-talet) efter att ozon först upptäckts i laboratoriet noterades för första gången ozonhålet över antarktis

Chapmanmekanismen (1930-talet) 2O2 O2 2O 2O3 UV-C UV-B

O + O₂ + M → O₃ + M†(+värme) (2) O₃ + h(<320nm) → O₂ + O (3)

Chapman-mekanismen (1931) Sidney Chapman (Britisk vetenskapsman) Chapmanreaktionerna (1931) O₂ + h → 2O (1) O + O₂ + M → O₃ + M† (2) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4) Summan för reaktionerna 1 & 2: 2 x ( O + O₂ + M → O₃ + M ) (2) 3 O₂ + h → 2 O₃ NET

Chapmancykeln Thus: …medan reaktion 3&4 förstör ozon: O + O₃ → 2O₂ (4) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4) 2O₃ + h → 3 O₂ NET Thus: O₂ + h → 2O (1) O + O₂ + M → O₃ + M† (2) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4)

Varför hittar vi ozonskiktet på 15-30km höjd?

Vad bestämmer produktionshastigheten? Mängden tillgängliga reaktanter (d.v.s. syrgas, O2, som i sin tur är proportionellt mot trycket) Mängden tillgänglig strålning (hur mycket har absorberats genom strålningens väg genom atmosfären; höjden)

Chapmanprofilen Photolysis constants favored at high altitude (as proportional to photon flux)

Fördelning av ozon i stratosfären Ozonproduktion och destruktion Maximal produktion Maximal koncentration Livstid 1 dag 3 år 3-4 månader Livstiden för ozon tillräckligt lång för att tillåta polvart transport Nordlig, nedåtgående transport

Chapman cont. Det fanns dock ett problem med chapman-mekanismen: beräknad ozonkoncentration var för hög jmf. med mätningarna Någon form av sänka saknades! Detta gällde även för den naturliga, icke-förorenade atmosfären Ett katalytiskt ämne föreslogs vara orsaken till de lägre halterna ozon

Katalytisk mekanism i den naturliga atmosfären X återbildas, dvs verkar katalytiskt. Detta gör att varje molekyl X kan bidra till åtskilliga cykler i ozonnedbrytningen. O3+X  O2 + XO XO + O  X + O2 ∑ O3+O  2O2

Den förindustriella atmosfären X=HOx, NOx HOx har sin källa i vattenånga och metan NOx kommer från N2O. N2O kommer i sin tur från microbiella processer i mark och vatten (samt konstgödsling) O3+hvO*+O2 O*+H2O2OH (CH4+O*CH3+OH) O3+hvO*+O2 O*+N2O2NO

NOx & HOx HOx ”odd hydrogen” (OH, HO2) HO2-cycle HO₂ + O₃ → OH + 2O₂ (5) OH + O₃ → HO₂ + O₂ (6) 2O₃ → 3O₂ NET HO-cyle HO₂ + O → OH + O₂ (7) O + O₃ → 2O₂ NET NOx, ”odd nitrogen”, (NO, NO2) NO-cycle NO + O₃ → NO₂ + O₂ O + NO₂ → NO + O₂ O + O₃ → 2O₂ NET

Reaktionshastigheten buffras med hjälp av sk. reservoarföreningar NO3+NO2 +M↔ N2O5 + M

Sammanfattning avd e katalytiska specierna in den naturliga atmosfären Cykel Källor Sänkor Reservoarer HOx H₂O,CH₄,H₂ HNO₃ · nH₂O H₂SO₄ · nH₂O H₂O,H₂O₂ NOx N₂O + O(¹D) HNO₃ N2O5,

ozonhålet

Minskningen var så kraftig att forskarna initialt förkastade mätningarna som felaktiga! På 1985 rapporterad forskare från British Antarctic Survey (BAS) att mätningarna av ozon sedan 70-talet visat på en dramatisk minskning av ozonkoncentrationen årligen vid våren.

Utveckling av ozonhålet

Oktober, 2013 2013 års ozonhål http://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/

Hur har mäniskan påverkat ozonskiktet? Organiska klor- och fluorföreningar CFC’s började produceras under andra hälften av 1900-talet Har inga egentliga sänkor i troposfären! Detta medger transport in i stratosfären där den energirika strålningen kan börja bryta ner CFC-föreningarnaklor frigörs

Freoner Låg reaktivitet, låg toxicitet, brandsäkra Använda som kylmedium, drivgaser, lösningsmedel etc. Idag i huvudsak utfasade och delvis ersatta av HCFC-föreningar (innehåller väte, som kan angripas av OH radikaler och har därför kortare livstid i troposfären).

CFC-kemi Energirik strålning i stratosfären kan bryta ner freonerna. Detta kommer frigöra kloratomer, som i sin tur angriper ozonet Cl F F hv C C Cl + Cl Cl Cl Cl

ClOx cykler ClO cykel 1: Cl+O3  ClO + O2 ClO+O Cl + O2 Σ: O3+O2O2 ClO+ClOClOOCl ClOOCl+hvCl+Cl+O2 Σ: 2O33O2

CFC-kemi och ”kedjebrytande” reaktioner Varje kloratom kan delta i hundratusentals ozonnedbrytningscykler. Vissa reaktioner terminerar dock de katalytiska kedjorna, och leder till att det aktiva kloret lagras och slutligen bortförs från stratosfären storing the catalytic species allowing them to be removed from the stratosphere OH+NO2HNO3 Cl+CH4HCl+CH3 HCl & HNO3 är i regel tillräckligt stabila i stratosfären för att de skall hinna bortföras innan kloret åter frigörs

ClO+NO2+MClONO2+M ClONO2+hvClO+NO2 CFC-kemi: Klornitrat En annan mycket viktig reservoar är klornitrat. ClONO2 lagrar två viktiga katalytiska specier: ClO och NO2 ClO+NO2+MClONO2+M ClONO2+hvClO+NO2

Reservoarföreningarnas betydelse för ozonnedbrytningen Under normala förhållanden är ca 99% av kloret bundet till reservoir-föreningar Cl+O3 ClO + O2 HCl CH4 OH ClONO2 NO2 Light

CFC-kemi uppkomsten av ozonhålet Varken Cl-cykel 1 Cl+O3  ClO + O2 ClO+O Cl + O2 eller Cl-cykel 2... 2Cl+2O3 2ClO+2O2 ClO+ClOClOOCl ClOOCl+hvCl+Cl+O2 ...kan inte själva förklara den kraftiga ozon-nedbrytningen över Antarktis. Det finns helt enkelt för lite fritt klor.

Heterogena reaktioner och ”Polar Stratospheric Clouds”, eller ”PSC’s” Stratosfären är torr och innehåller vanligen inga moln. Vintertid kan emellertid temperaturen bli mycket låg i stratosfären (190K, -80°C). Då det är mörkt sker heller ingen uppvärmning på grund av ozonkemi. Tillsammans med de låga temperaturerna skapar jordrotationen en ”polar vortex” som isolerar luften över Antarktis från omgivningen Under these circumstances, polar stratospheric clouds can form HNO3*3H2O (NAT)(s) HNO3/H2SO4/H2O(l) H2O(s)

PSC’s HNO3(g)+3H2O (g) (HNO3.3H2O) (s) -190-195K HNO3/H2SO4/H2O (s) -190-195K H2O(s) -188-190K

PSC’s och denitrifikation

Heterogenous reaktioner och ”Polar Stratospheric Clouds”, eller ”PSC’s” Sedimenterar ClO+NO2+MClONO2+M

Heterogena reaktioner och ”polar stratospheric clouds, PSC’s” Över Antarktis förbrukas kväveoxiderna (NOx), vilket gör att Cl inte kan lagras i sin inaktiva form klornitrat Tillsammans med det faktum att stora mängder klorgas (Cl2) nu frigjorts skapar en mycket snabb nedbrytning. Eftersom luften dessutom är isolerad kan nya buffrande ämnen transporteras in över Antarktis före ”polar vortex” har brutits upp en bit in på våren Cl2+hv2Cl Cl+O3  ClO + O2 ClO+O Cl + O2 Σ: O3+O2O2 2Cl+2O3 2ClO+2O2 ClO+ClOClOOCl ClOOCl+hvCl+Cl+O2 Σ: 2O33O2

”Före” och ”efter” vintern: Antarktis Höst 2008 Vår 2008

Sammanfattning av mekansimerna

Sammanfattning av mekansimerna

Hur ser situationen ut över Arktis? Ingen isolerande kontinent Mindre välutvecklad “polar vortex” Högre temperature (mindre PSC’s) Tidigare uppbrytning av “polar vortex”

Ozonnedbrytning över Arktis

Vulkaner och ozon Injektion av HCl och partiklar i stratosfären ClO+NO2ClONO2 Injektion av HCl och partiklar i stratosfären Mt Pinatubo 1991 gav upphov till en 20-faldig ökning av aerosolytan i stratosfären Heterogena reaktioner frigör klor och bortför NOx ClO+NO2ClONO2  Mer Cl finns tillgängligt för ozonnedbrytning Mt Pinatubo eruption june 1991

Vad har gjorts? Wienkonventionen till skydd för ozonlagret och tillhörande Montreolprotokollet (Montreal Protocol on Substances That Deplete the Ozone Layer) 1987 (i kraft 1989). Ursprungligen beslut om att halvera produktion och konsumtion av 5 freoner och tre haloner Ratificerat av 195 länder Har successivt skärpts i flera omgångar, senast 2007 “Most Successful Global Environment Agreement”

http://www.esrl.noaa.gov

CFC, HCFC and HFC turnover in Sweden Fluorkolväten Klorfluorkolväten klorfluorkarboner CFC, HCFC and HFC turnover in Sweden

http://www.esrl.noaa.gov

http://www.esrl.noaa.gov

Steadystate-concentration d[C]/dt=0, S=K O₂ + h → 2O (1) O + O₂ + M → O₃ + M† (2) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4) d[O]/dt=2*R1+R3-R2-R4=0 d[O3]/dt=R2-R3-R4=0 vid steady state d[O]/dt=0, 2*J1*O2+J3*O3=k2*O*O2*M+k4*O*O3

Chapman mechanism O₂ + h → 2O (1) O + O₂ + M → O₃ + M† (2) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4) In the stratosphere however, R3 and R2 cycle O much more rapidly than R1 and R4 which give the opportunity to assume that steady state is determined by R3 and R2 :

Chapman mechansimen j1[O₂] = k₄[O][O₃] For [O]

Ozon steady state according to Chapman mech. Ekv. 1

M proportional to air pressure, and thus [O3] favoured at high altitude