KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi SYROR OCH BASER Atkins & Jones kap 11.11-11.18

ÖVERSIKT - Syror och baser – grundläggande egenskaper - Svaga syror och baser - pH i lösningar av svaga syror och baser - Flerprotoniga syror - Autoprotolys och pH

11.1. Bronsted syror och baser (Johannes BrØnsted 1923) DEFINITIONER SYRA – proton donator BAS – proton acceptor PROTON – vätejon H+ (H3O+ eller H+(aq)) , H+(aq) Hydroxoniumjon

Det finns annat än protoner... 11.2. Lewissyror och -baser BrØnsted och Lewis ser på samma reaktion men 2 olika perspektiv! Y X Y X BrØnsted; Y = H+ SYRA: H+ donator BAS: H+ acceptor Lewis; Y = H+ eller annan atom SYRA: elektronacceptor BAS: elektrondonator

pH i lösningar av svaga syror och baser TEMA: Användning av jämviktskonstanter för beräkning av jämviktsfördelning/pH TYPISKA FRÅGOR: 1. Vad händer om jag blandar eller späder en syra/bas i vatten? - Vad blir pH? - Vad finns mer i lösning HA, A-, B, HB? - Applikationer: riskbedömning 2. Om jag på förhand bestämmer ett pH – vad finns då i lösningen? - Hur skall jag blanda för att få rätt pH? - Applikationer: ställning av buffertar

11.11 Lösningar av svaga syror HAc + H2O Ac- + H3O+ UPPGIFT: Beräkning av pH i ättiksyralösning (HAc, CH3COOH) OBS! HAc är en svag syra; pKa = 4.75 (Ka = 1.8E-5) Vid tillsats av HAc till H2O får vi en jämvikt av HAc och Ac-!   MÅTT PÅ JÄMVIKTSLÄGET: Andel deprotonerade molekyler (%) = ([Ac-]/[HAc]initial) x 100 HÄR: [Ac-] = [H3O+]  Deprotoneringsgraden (%) = ([H3O+]/[HAc]initial) x 100

Beräkning av pH och deprotoneringsgrad 1(3) EXEMPEL 11.7: Beräkna pH och deprotoneringsgraden i 0.080 M HAc INGÅNGSPARAMETRAR: HAc(aq) + H2O(l) Ac-(aq) + H3O+ (aq) Ka = 1.8 x 10-5 M FB 0.080 - - pKa = 4.75 VJ 0.080 – x x x

Beräkning av pH och deprotoneringsgrad 2(3) Beräkning av pH: Ka = [Ac-][H3O+]/[HAc] Ka = x2/(0.080 – x) ... lös 2:a-gradsekvationen och välj x > 0, eller utnyttja x << 0.080 … lösning separat x = 1.2E-3 vilket ger pH = 2.98 SUMMERING HALTER: [HAc] = 7.9E-2 M [Ac-] = [H3O+] = 1.2E-3 M

Beräkning av pH och deprotoneringsgrad 3(3) Beräkning av deprotoneringsgraden (D): D = 100 D = (1.2E-3/0.080)  100 = 1.5% SLUTSATSER: - I princip all HAc föreligger som HAc Det lilla som dissocierar påverkar pH så att lösningen blir sur! BIORELEVANS: Karboxylsyror (pKa ca 4) - i vattenlösning är majoriteten protonerade [H3O+] [HAc]i

Skriv hela uttrycket tex på tentan! Beräkning av Ka och pKa EXEMPEL 11.8 Beräkna Ka (pKa) för en svag syra då pH är känt HÄR: Mandelsyra (C6H5CH(OH)COOH), 0.10 M antiseptisk, hudvård pH i vattenlösning: 2.95   INGÅNGSPARAMETRAR: HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) FB 0.10 - - VJ 0.10 – 1E(-2.95) 1E(-2.95) 1E(-2.95) Ka = [A-][H3O+]/[HA] Ka = (1E(-2.95)  1E(-2.95)) / (0.10 – 1E(-2.95)) Ka = 1.4E-4 M dvs pKa = 3.85 d TIPS! Skriv hela uttrycket tex på tentan!

11.12 Lösningar av svaga baser REAKTION: B-(aq) + H2O(l) HB(aq) + OH-(aq) Protoneringsgrad (%): P = 100 Jämför uttryck för deprotoneringsgrad! [OH -] [B]i

Beräkna pH och deprotoneringsgrad 1(2) EXEMPEL 11.9: Beräkna pH och protoneringsgraden i 0.2 M metylamin HÄR: 0.20 M metylamin (CH3NH2; B) Ingångsparametrar: B(aq) + H2O(l) HB(aq) + OH-(aq) Kb = 3.6E-4 M (pKb = 3.44) FB 0.20 - - VJ 0.20 – x x x   Kb = [HB][OH-]/[B-] Kb = x2/(0.20 – x) ... lös 2:a gradsekvationen och välj x > 0 OBS! Kan förenklas genom vissa antaganden!

Beräkna pH och deprotoneringsgrad 2(2) Kb = x2/(0.20 – x) Alternativ lösning: dvs gör begåvat antagande! Svag bas  deprotoneringsgraden sannolikt liten, dvs x << 0.2 isåfall: Kb = x2/0.20 x = 8.5E-3   Kontroll av antagande: VIKTIGT! 8.5 E-3 << 0.20  antagande OK pOH = -log (8.5E-3) = 2.07; pH = 14 – pOH = 11.93 Protoneringsgraden = (8.5E-3/0.2)  100 = 4.2% SLUTSATS: Basformen (B) dominerar helt i lösning, 95.8%

11.13 Upplösning av salter och pH påverkan 1(3) FRÅGA: Vad händer när man löser upp salter av svaga syror och baser i vatten? Hur påverkas pH?   Vattenlösning av FeCl3 Murad E and Rojic P American Mineralogist, Volume 88, pages 1915–1918, 2003

11.13 Upplösning av salter… 2(3) KLASSIFICERING AV KATJONER - Katjoner som är konjugerade syror till svaga baser  sura lösningar EXEMPEL: NH4+, RNH3+ dvs aminer generellt! - Små, högt laddade katjoner [Lewissyror]  sura lösningar EXEMPEL: Fe3+ Al3+ pKa: 2.46 4.85 - Katjoner Grupp 1 (Na+, K+...) och 2 (Mg2+, Ca2+...)  ingen (liten effekt) - Katjoner med +1-laddning övriga grupper ändrar ej heller pH! - Inga kajoner är basiska!

11.13 Upplösning av salter… 3(3) KLASSIFICERING AV ANJONER - Anjoner som är konjugerade baser till svaga syror  basiska lösningar EXEMPEL: CN-, CO32-, PO43-, S2-, karboxylatanjoner ex) Ac- - Anjoner till starka syror  neutrala lösningar (ingen pH-påverkan) EXEMPEL: Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4- - Anjoner som är konjugerade baser till flerprotoniga syror  sura lösningar EXEMPEL: HSO4-, H2PO3-

Salmiak i vatten 1(2) EXEMPEL 11.10: Beräkna pH i en lösning av 0.15 M NH4Cl (salt=surt?!) Ingångsparametrar: Joner: NH4+ konjugerad syra till stark bas  svag syra Cl- anjon till stark syra  ingen pH effekt Jämvikt att beakta: FLS 1 NH4+ (aq) + H2O (l) NH3(aq) + H3O+(aq) Ka (NH4+)= Kw/Kb(NH3) FB 0.15 - - Ka = 1E-14/1.8E-5 VJ 0.15 – x x x Ka = 5.6E-10 M Ka = (x2)/(0.15 – x)

Salmiak i vatten 2(2) Ka = x2/(0.15 – x) salt = surt ?! ANTAG: x << 0.15 Isåfall: 5.6 E-10 = x2/0.15 x2 = 5.6 E-10  0.15 x = 9.2E-6 (= [H3O+] och [NH3]) KONTROLLERA ANTAGANDE: 9.2E-6 << 0.15 OK!!  pH = -log (9.2E-6) = 5.04 SLUTSATS: En salmiaklösning är sur!

11.14 Flerprotoniga syror & baser FLERPROTONIG SYRA (polyprotolytic acid) En förening som kan donera mer än en proton EXEMPEL: H2SO4, H2CO3, H3PO4   FLERPROTONIG BAS (polyprotolytic base) En förening som kan ta upp mer än en proton EXEMPEL: CO32-, PO43-, SO32- Biologiska buffertsystem Industriella processer

TAKE-HOME MESSAGE Buffertar [som exempel på flerprotoniga system] är inget hokus-pokus! Buffertar är helt vanliga jämvikter. Halter/pH kan beräknas som alla andra jämvikter! BLANDNINGSRECEPT för stabil buffert: Lika mängder syra och konjugerad bas! Detta ger pH = pKa

TABELL – viktiga flerprotoniga syror och några kommentarer PROTOLYT pKa1 pKa2 pKa3 vid hög H+ H2CO3 6.37 10.25 - kolsyra H3PO4 2.12 7.21 12.68 fosforsyra H2SO3 1.81 6.91 - svavelsyrlighet H2SO4 <0 1.92 - svavelsyra H2SO4 : 2:a deprotoneringssteget bestämmer pH Övriga: 1:a deprotoneringssteget bestämmer pH (ytterligare omsättning försummas) Bra biologiska buffertar då [syra]:[konjugerad bas] = 1:1

... vi börjar dock med att titta på H2SO4 ingen bra buffert EXEMPEL 1: 0.010 M H2SO4 i H2O 1:a deprotoneringssteget fullständigt; Ka mkt stort (pKa negativt! – listas ofta ej) 2:a deprotoneringssteget; Ka = 1.2E-2 pKa = 1.92 Upplösning av H2SO4 i vatten: Reaktion 1: H2SO4(aq) + H2O(l) HSO4-(aq) + H3O+ fullständigt åt  Reaktion 2: HSO4-(aq) + H2O(l) SO42- + H3O+ denna reaktion bestämmer pH FB 0.010 - 0.010 VJ 0.010 – x x 0.010 + x Ka = (x(0.010 + x)/(0.010 – x) måste lösas som 2:a-gradsekvation x = 4.3E-3 pH = - log (0.010 + 4.3E-3) = 1.9 dvs jämvikten lite ytterligare förskjuten åt 

11.15 SALTER till polyprotiska syror pH i lösning EXEMPEL(11.12 a): 0.20 M NaH2PO4 (aq) – vad blir pH? Ingångsparametrar: 0.20 M Na+ - påverkar ej pH 0.20 M H2PO4- - kan reagera som både syra och bas Tänkbara reaktioner: (1) H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ pKa2 = 7.21 (2) H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- pKb2 = pKw – pKa1 = 14 – 2.12 = 11.88 pH beräknas enl pH = ½ (pKa2 + pKa1) = ½ (7.21 + 2.12) = 4.66 uttrycket går att härleda men ej centralt just nu (A02) KEMA02: Uttrycket för pH enl ovan skall kunna användas vid rätt tillfälle!

11.16 Koncentrationsbestämningar samtliga komponenenter SVAR PÅ FRÅGA: Hur ser den totala produktbilden ut? EXEMPEL 11.13: Speciering i 0.10 M H3PO4(aq) LÖSNINGSSTRATEGI: Behandla en jämvikt i taget (3 st) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Reaktion 1 Dominerar; bestämmer pH H2PO4- och H3PO4 Reaktion 2 Reaktion 3 Beräknar HPO42- Beräknar PO43-

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 1 Ingångsparametrar: pKa1 = 2.12 pKa2 = 7.21 pKa3=12.68 Ka1 = 7.6E-3 Ka2 = 6.2E-8 Ka3 = 2.1E-13 Antagande: 1:a deprotoneringssteget dominerar och bestämmer pH REAKTION 1 H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ FB 0.10 - - VJ 0.10 – x x x Ka1 = (x2)/(0.10 – x) ; måste lösas exakt! Eftersom x inte är << 0.10

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 1 forts KEMA 2 Ka1 = (x2)/(0.10 – x) EXAKT LÖSNING av 2:a-gradsekvation: 0.1Ka1 – xKa1 = x2 0 = x2 + Ka1x – 0.1Ka1 x = - ½Ka1 +/- SQRT( 0.1Ka1 – Ka1Ka1/4)) x = 2.4 E-2 or (-3.2E-2) ( = [H3O+], [H2PO3-]) [H3PO4] = 0.10 – 0.024 = 0.76 M

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 2 REAKTION 2 – för beräkning av HPO42- och ev. ytterligare bidrag till H3O+ H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2 = 6.2E-8 M FB 2.4E-2 - - VJ 2.4E-2 – y y 2.4E-2 + y Ka2 = y(2.4E-2 + y)/(2.4E-2 – y) ; antag y << 2.4E-2 Ka2 = y y = 6.2E-8 M antagande OK! OBS1! Tillskottet till [H3O+] är försumbart, men bestämmer [HPO42- ] OBS2! Minskningen av [H2PO4-] är också försumbar

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 3 REAKTION 3 – för beräkning av PO43- HPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka3 = 2.1E-13 M FB 6.2E-8 - 2.4E-2 VJ 6.2E-8 – z z 2.4E-2 + z Ka3 = (z(2.4E-2 + z) /(6.2E-8 – z); antag z << 6.2E-8 Ka3  6.2E-8 = z  2.4E-2 z = (Ka3  6.2E-8)/2.4E-2 = 5.4E-19 OBS2! Halten bestäms här! OBS1! Tillskottet här helt försumbart!

11.16 Summering av halter Speciering i 0.10 M H3PO4 SPECIES BERÄKNAD KONCENTRATION (M) Reaktion 1 Reaktion 2 Reaktion 3 H3PO4 0.076 H2PO4- 0.024 + 6.5E-8 HPO42- 6.2E-8 PO43- 5.4E-19 H3O+ 2.4E-2 + 6.2E-8 +5.4E-19 OH- 1E-14/2.4E-2 = 4.3E-13

11.17 Speciering som funktion av pH Beräkning enl tidigare kan även göras vid FIXERAT pH Om fördelningen beräknas vid ”alla” pH fås FÖRDELNINGSKURVA dvs SPECIERING = f(pH) EXEMPEL: System: H2CO3  HCO3-  CO32- Andel (%) 100 ? H2CO3 CO32- 50 HCO3- 6.37 10.25 pH pKa1 = 6.37 pKa2 = 10.25

H2CO3-systemet beräknad fördelningskurva Surt regn CO2 ökning i atm Metoder för CO2-lagring tex vid högt pH  OBSERVATIONER Vid pH = pKa [syra]:[bas] = 1:1 Maxima för ”mellansyran/basen” vid pH = ½ (pKa1+pKa1) Buffertområde vid pH = Ka1 Buffertområde vid pH = Ka2     ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

REPETITION F4 HT2011 SYRA i VATTEN: HA + H2O A- + H3O+ Ka syra konjugerad bas BAS i VATTEN: B- + H2O HB + OH- Kb bas konjugerad syra H2O AUTOPROTOLYS: 2 H2O H3O+ + OH- Kw pH, pOH: pH = -log [H3O+ ] pOH = - log[OH-] pH + pOH = pKw ; Kw = 10E-14; pKw = -log(Kw) = 14 JÄMVIKTSBERÄKNINGAR – modell ”syra i vatten”: HA + H2O A- + H3O+ Ka FB (M) A a = 1 - - VJ(M) A-x a = 1 x x Jämviktsvillkoren ger: Ka = = [A- ][H3O+ ] [HA] x2 A-x lös ut x!

TABELL – viktiga flerprotoniga syror och några kommentarer PROTOLYT pKa1 pKa2 pKa3 vid hög H+ H2CO3 6.37 10.25 - kolsyra H3PO4 2.12 7.21 12.68 fosforsyra H2SO3 1.81 6.91 - svavelsyrlighet H2SO4 <0 1.92 - svavelsyra H2SO4 : 2:a deprotoneringssteget bestämmer pH Övriga: 1:a deprotoneringssteget bestämmer pH (ytterligare omsättning försummas) Bra biologiska buffertar då [syra]:[konjugerad bas] = 1:1

H3PO4-systemet beräknad fördelningskurva pKa1 = 2.12 pKa2 = 7.21 pKa3 = 12.68 BUFFERTRECEPT 1. pH = 2.12 Tillredning, tex 0.2 M vardera H3PO4(aq) och NaH2PO4 (aq) 2. pH = 7.21 Tillredning, tex 0.1 M vardera NaH2PO4(aq) och Na2HPO4 (aq) 3. pH = 12.68 Tillredning, tex 0.4 M vardera Na2HPO4(aq) och Na3PO4 (aq)    ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

Fördelningsdiagram VAD SKALL KUNNAS? SVAR: FRÅGA: - Skissa ett diagram för 3-protonig (eller färre) syra mhja relevanta pKa-värden - Läsa ut ungefärliga halter av protolyter vid given totalhalt och pH - Uppskatta pH eller pH intervall vid given totalhalt och dominerande protolyt

11.18 Mycket utspädda lösningar dvs tillsatta halter < [H3O+] eller [OH-] PROBLEM: I mycket utspädda lösningar, dvs där protolytkoncentrationerna är lägre än [H3O+] och/eller [OH-] bestämmer inte längre den tillsatta syran/basen pH! LÖSNING: modifierad metod för pH-beräkning i pH intervallet ca 6.5 – 7.5 METOD: Följande ekvationer utnyttjas: 1. Laddningsbalans 2. Massbalans 3. Uttrycket för Kw

EXEMPEL: Utspädd HCl 1(2) FRÅGA: Vad är pH i en 8.0E-8 M HCl? UPPSKATTNING (för kontroll!): Förväntat pH strax under 7 (ej basiskt) 1. Laddningsbalans: antal katjoner = antal anjoner [H3O+]jv = [OH-]jv + [Cl-]jv (1) 2. Massbalans: allt vi har från början finns kvar vid jämvikt [HCl]start = [Cl-]jv (2) (stark syra, allt deprotoneras) Kombinera (1) och (2):  [OH-]jv = [H3O+]jv - [HCl]start FORTSATT STRATEGI: överför uttrycket på en form där [H3O+] är enda okända variabeln

EXEMPEL: Utspädd HCl 2(2) 3. Uttrycket för autoprotolys: Kw = [H3O+] [OH-] = [H3O+]jv ([H3O+]jv - [HCl]start) (jfr förra sidan)   [H3O+]2 – [H3O+] [HCl]start – Kw = 0 Lös ekvationen med: [H3O+] = x [HCl]start = 8.0E-8 Kw = 1.0E-14 Detta ger: x = 1.5E-7 och pH = 6.82 KONTROLL: 6.82 är strax under 7; stämmer med vår uppskattning!