Mätosäkerhet – Bestämning och rapportering och krav från EU direktiv Bertil Magnusson, SP Presenterat vid Vannringens möte i Trondheim 2009-03-26

Innehåll EU direktiv – krav på analysmetoderna Vad är mätsoäkerhet Terminologi Bestämning av mätosäkerhet ISO GUM principerna Olika sätt Exempel med ammonium - Nordtest ******************************** Andra handböcker + SP kurser Rapportera mätosäkerhet över hela mätområdet

Mätcykeln Kund Analytisk kemist Beslut utifrån resultat Kund fråga Sammanställning av data Definiera frågeställningen Analys- rapport Kund Beslut om mätning Analytisk kemist Utvärdering Provtagning Analys Mätning Analytisk kemist

EU direktiv för vatten – krav på metoder 2008 Förslag – krav på: Medlemsstaterna ska säkerställa att minimikriterierna för alla analysmetoder som används är baserade på Mätosäkerhet en mätosäkerhet på högst 50 % (k = 2) beräknad på nivån för relevanta miljökvalitetsstandarder (EQS) Kvantifieringsgräns en kvantifieringsgräns som är lika med eller under ett värde på 30 % av de relevanta miljökvalitetsstandarderna (EQS) Environmental Quality Standard EQS för ammonium i sötvatten är 15 µg/l

Mätosäkerhet Utvidgad Mätosäkerhet är ett intervall runt mätvärdet där man bör hitta det ”sanna” värdet för mätstorheten i minst 95 fall av 100. EXEMPEL Mätstorhet: Totalhalt kväve i vattenprov levererat till lab Resultat: 35 ± 3 g·kg-1 * *Den rapporterade osäkerheten (3) är en utvidgad osäkerhet beräknad med täckningsfaktorn 2 vilket ger en konfidensnivå på ungefär 95%.

Mätvärde, fel och mätosäkerhet D = y - yT Intervall för osäkerhet y – U … y + U y-U yT y y+U Mätstorhet, Y “Sant Värde” Totala (mass) koncentrationen av fosfor i prov levererat till laboratoriet Tõeline väärtus on enamasti abstraktsioon. Enamasti puudub meil võimalus seda teada saada, kuna selleks tuleks teha mõõtmisi, aga mõõtmistel kõigil on määramatus. Mätvärde Resultat

Laboratoriestegen – effekter på mätresultatet bias Dricksvattendirektivet 1998 Vattendirektivet WFD – riktlinjer 2008

Terminologi – bias (riktighet) Mean Bias Reference quantity value Medel Referensvärde Halt Bias är skillnad mellan medelvärdet och referensvärdet

Terminologi - spridningsmått Mellan laboratorier Inom laboratoriet Samma provberedda lösning Samma dag Ökande standardavvikelse r Rw R Instrumentets repeterbarhet Repeterbarhet Intermediär precision inomlab-reproducerbarhet Reproducerbarhet

Mätosäkerhet, U mot halt – instrumentell analys (samma gäller för standardavvikelse) Haltområde (Utvidgad) Mätosäkerhet, U 10-20 mg/l 1 mg/l >20 10 % U Ur (%) är konstant Vattendirektivet WFD U är konstant ? Halt t.ex mg/l Kvantifieringsgräns

Mätosäkerhet, U mot halt – instrumentell analys (samma gäller för standardavvikelse) Haltområde (Utvidgad) Mätosäkerhet, U 10-20 mg/l 1 mg/l >20 5 % U Ur (%) är konstant Vattendirektivet WFD U är konstant ? Halt t.ex mg/l Kvantifieringsgräns

Mätosäkerhet, U mot halt – pH i faerskvann Haltområde (Utvidgad) Mätosäkerhet, U 3-10 0,15 pH Mätområde 0,15 U är konstant pH 3 7 10

ISO GUM for uncertainty estimation Guide to Expression of Uncertainty in Measurement Gives the principals of uncertainty estimates Proposes one approach – the modelling approach But Several other approaches are possible following the GUM principles. @Rõhutada, et see pole eeskätt mitte teaduslik dokument, vaid raskete kompromisside tulemusena sündinud konsensus Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement; ISO Guide 98:3 2008 (GUM: 1995)

GUM principles uncertainty evaluation is comprehensive, accounting for all relevant sources of measurement error Basic requirements for a valid uncertainty evaluation are thus: • a clear definition of the measurand, i.e. the quantity to be measured, • a comprehensive specification of the measurement procedure and the test items • a comprehensive analysis of the effects impacting the measurement results. The various approaches range from: individual quantification and combination of input uncertainties for a single result to collective quantification using a reproducibility standard deviation for a standard test procedure.

Uncertainty approaches – Eurolab report 2007* GUM principles Definition of the measurand List of uncertainty components Intralaboratory Interlaboratory based on … Modelling Single laboratory validation Interlaboratory validation Proficiency testing Experimental approaches *www.eurolab.org report 1:2007

Interlaboratory approach The major sources of variability can often be assessed by interlaboratory studies as stated in ISO 5725 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods …. The document for assessing uncertainty is ISO/TS 21748 Guidance for the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation Equation is the following U = 2 sR

Single lab approach s is the experimental standard deviation b is obtained from trueness studies – estimating bias Example from Nordtest guide

Laboratoriestegen – effekter på mätresultatet bias Nordtest

6 steg för att uppskatta mätosäkerheten 1 2 3 4 5 6 1. Specificera mätstorheten 2. Uppskatta inom-lab reproducerbarheten 3. Uppskatta bias 4. Räkna om till standardavvikelse eller s.k. standardosäkerhet u(RW) och u(bias) 5. Beräkna sammanlagd standardosäkerhet 6. Beräkna utvidgad mätosäkerhet

Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 Steg 1: Specificera mätstorheten Ammonium uppmätts i vatten enligt EN/ISO11732 Halten rapporteras på inlämningstillstånd Resultatet gäller prov inlämnat till laboratoriet Beskriv analysprocessen i steg Provet surgörs och ammonium komplexbinds och mäts spektrofotometriskt instrumentet är kalibrerat medammonium standard Kundens krav på mätosäkerhet (95 %): vid nivån 200 µg/l är ± 10 % (rel))

Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 u(Rw) Step 4 (1): Räkna om till s.k. standardosäkerhet Data från kontrollprov som omfattar HELA analyskedjan varningsgränserna (2s) är ± 3,34 % (rel). 1s blir då 1,67 % (rel) Inom-lab reproducerbarheten, u(Rw) = 1,67 %

Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 u(bias) Steg 4 (2): Räkna om till s.k. standardosäkerhet Bias - Data från provningsjämförelser RMSbias är ett kvadratiskt medelvärde på bias- variationen = 2,25 % (rel) u(Cref) är medelvärdet av osäkerheten på det nominella värdet i provningsjmf = 1,5 % (rel) komponenterna adderas så här!

Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 u(c) Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 Steg 5: Beräkna sammanlagd standardosäkerhet, uc

Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 Steg 6: Beräkna utvidgad mätosäkerhet, U Täckningsfaktorsfaktor k=2 ger ~ 95% konfidensintervall U = 2*uc = 2*3,18 =6,36 ~ 7 % (rel) Kravet var 10 % (rel)

Mätosäkerhet från QC och valideringsdata Följer rek från europeisk ackreditering, Eurachem och Eurolab På väg in i flera ISO standarder Kräver god kvalitetskontroll och validering Realistisk uppskattning av mätosäkerheten om Hela analysprocessen omfattas Inhomogenitet i proverna ingår CRM liknar proverna Om mätosäkerheten tas direkt från standardmetoden måste laboratoriet visa metodens prestanda på det egna laboratoriet

Laboratoriestegen – mätosäkerhet för ammonium 1,67 % Bias Osäkerheten från bias 2,71 % Ca 7 % (k=2)

Korrekt bestämning? Vi har gjort en handbok om hur man spelar melodin Men det behövs en kompetent spelare Ladda ner från Nordtest Report 537 www.nordicinnovation.net

Guidelines for measurement quality Eurachem - www.eurachem.org Guidelines Leaflets Measurement Uncertainty Proficiency Testing Traceability Nordtest handbooks - www.nordicinnovation.net Eurolab - www.eurolab Measurement Uncertainty revisited (2007)’ Databases External quality control Reference materials Terminology – VIM - Vocabulary in Measurement ISO guide 99 (2007) www.bipm.org

Nordtest reports English versions downloadable from www.nordicinnovation.net TR 537 Measurement Uncertainty TR 569 Internal Quality Control TR 581 Quality Control for Field Measurements TR 608 Uncertainty from Sampling The reports are general but examples mainly form environmental sector SP har kurser I mätkvalité och ackreditering Train-MiC – 17-18 November Uppsala Ex Intern kvalitetskontroll em8-fm9 oktober - Oslo Mätosäkerhet 17-18 november – Borås Mer info www.sp.se/conf under mätteknik, kemisk mätteknik eller bertil.magnusson@sp.se

Rapportera mätosäkerhet Mätområde U – utvidgad mätosäkerhet 0,2 - 1,0 mS/m 0,2 1,0 - 5,0 m/S 10% 5,0 - 500 mS/m 5 % Motsvarar 20 % vid nivån 1,0 Motsvarar 0,1mS/m vid nivån 1,0 Motsvarar 0,25mS/m vid nivån 5,0 Mätområde U – utvidgad mätosäkerhet 0,2 - 4,0 mS/m 0,2 4,0 - 500 m/S 5%

Diskussion - forslag Erfaringer med elektroniske kvalitetssystemer. (Kjell Morten Denstad ) Bruk av internkontrolldiagram og avviksskjema i elektroniske systemer (bruk av PC) kontra papirbaserte avviksskjema og internkontrollskjema. (Kjell Morten Denstad, Arne Jensen ) Jeg kunne tenkt meg at vi får en diskusjon rundt antall signifikante sifre, spesielt i området like over LOQ (Torgunn Satre) Vi på VEAS foreslår forskjell på feil og avvik som et tema. (Pia Ryrfors) Skulle ønske at noen i gruppa hadde et forslag til en revisjonsplan som omfatter alle elementer og som er tilstrekkelig detaljert. (Edith Jacobsen)

Datakvalitet Microsoft Sharepoint