Henderson-Hasselbach ekvationen OBS! Gäller då [syra] och [bas] >> [OH-], [H3O+] [HA] [A-] pH = pKa – log HÄRLEDNING: HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+ (aq) [A-(aq) ][H3O+ (aq)] [HA(aq) ] [H3O+ (aq)] = Ka -log [H3O+ (aq)] = -log Ka - log   Ka = [HA(aq) ] [A-(aq) ] [HA(aq) ] [A-(aq) ] pH pKa

12.3 Buffertcapacitet pKa – 1 < BRA BUFFERT pH < pKa + 1 Ideal buffert 50% 50% Bra buffertkapacitet kräver att både syra- och basform finns i lösning i relativt lika andelar. Gränsen för buffertcapacitet går vid 10:1-förhållande, för [syra]:[bas] vid lägre pH-gränsen och 1:10 för den övre. FRÅGA: Vad innebär detta för pH? HA A- pH = pKa 10 [HA] [A-] [HA] [A-] pH = pKa – log = pKa – 1 – log [HA] 10 [A-] [HA] [A-] pH = pKa – log = pKa + 1 – log pKa – 1 < BRA BUFFERT pH < pKa + 1

12.4 Titreringstyp: stark syra – stark bas REAKTION H3O+ + OH- 2 H2O  

12.5 Titreringstyp: svag syra – stark bas SVAG SYRA med STARK BAS Neutralisation av syran Bildning av STARK BAS Förväntat pH vid ekvivalenspunkten: BASISKT

12.5. Titreringstyp: svag bas – stark syra SVAG BAS med STARK SYRA Neutralisation av basen Bildning av STARK SYRA Förväntat pH vid ekvivalenspunkten: SURT

JV FLS 2(3) KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi JÄMVIKT i LÖSNING A: Kap 12 Föreläsning 2(3) mer pH, indikatorer och löslighetsprodukt

3 NYCKELSAMBAND att veta hur & när man använder pH & pOH pH = 14 – pOH 1-protonig syra pKa = 14 – pKb 2-protonig syra pKa1 = 14 – pKb2 pKa2 = 14 – pKb1 3-protonig syra pKa1 = 14 – pKb3 pKa2 = 14 – pKb2 pKa3= 14 – pKb1 Ka H2O H3O+   HA (aq) A-(aq) H2A (aq) HA-(aq) A2-(aq) H3A (aq) H2A-(aq) HA2-(aq) A3-(aq) OH- H2O Kb Ka1 Ka2 H2O H3O+ H2O H3O+     OH- H2O OH- H2O Kb2 Kb1 Ka1 Ka2 Ka3 H2O H3O+ H2O H3O+ H2O H3O+       OH- H2O OH- H2O OH- H2O Kb3 Kb2 Kb1

HIn(aq) + H2O In-(aq) + H3O+(aq) Vad är en indikator? INDIKATOR: Ett syra/bas par där de två formerna har olika färg! REAKTION: HIn(aq) + H2O In-(aq) + H3O+(aq) Ka, Hin =   Ka, HIn svag syra stark bas [In-(aq)][H3O+(aq)] [HIn(aq)] Omslag då [In-(aq)] : [HIn(aq)] = 1:1 Ka, Hin = [H3O+(aq)] pKa, Hi = pH

12.7 Stökiometri och titrering av polyprotolyter H3PO4 9.94 ; pH = ½(pKa2 + pKa3) 4.72; pH = ½(pKa1 + pKa2)

NaCl – ”salt” mkt lättlösligt LÖSLIGHETSJÄMVIKTER Salter – en kombination av katjoner och anjoner – kan vara mycket olika lösliga i vatten! “…. A barium sulphate suspension in water is the universal contrast medium used for examination of the upper gastrointestinal tract.” KÄLLA: http://www.e-radiography.net/ contrast_media/contrast_ media_introduction.htm NaCl – ”salt” mkt lättlösligt

Löslighetsjämvikter & biorelevans TYPISKA OMRÅDEN & FRÅGESTÄLLNINGAR: några exempel... det finns mycket mer! Vattenkvalitet Fe(II/III), Cr(III-VII), Pb(II), Al(III) ”Bioavailability” av spårmetaller Cu(II), Ni(II), Mn(II) Läckage av metalljoner från gruvmiljö/deponier Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV),Hg(I/II), Ag(I), Au(III/I) Toxicitet Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV),Hg(I/II), Ag(I), Cd(II) Funktion Na(I), K(I) Metallothioniner är svavel-innehållande protein som används för att transportera tex Cu(II) och Hg(II). Ksp (CuS) = 1.3 E-36* Ksp (HgS) = 1E-53* *dvs mkt liten tendens till frisläppning av M(II) – mer om detta senare!

12.8 Löslighetsprodukt   Bi2S3(s) 2 Bi3+(aq) + 3 S2-(aq) Ksp BEGREPP: Löslighetsprodukt – ett mått på lösligheten en jämvikt som alla andra! EXEMPEL: Upplösning av Bi2S3(s) Bi2S3(s) 2 Bi3+(aq) + 3 S2-(aq) Ksp Ksp = a(Bi3+(aq))2  a(S2-(aq))3 Ksp = [Bi3+(aq)]2  [S2-(aq)]3 Ksp litet för svårlösliga salter; Ksp (Bi2S3(s)) = 1.0E-97 M4  

JÄMVIKT i LÖSNING A: Kap 12 Föreläsning 3(3) mer löslighetsprodukt! JV FLS 3(3) KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi JÄMVIKT i LÖSNING A: Kap 12 Föreläsning 3(3) mer löslighetsprodukt!

Repetition Henderson-Hasselbach ekvationen för beräkning av pH i ”buffert” - OK att använda - viktigast att förstå när den är applicerbar - egentligen helt onödig! Buffertkapacitet bra pH område ca ; pKa – 1 < pH < pKa + 1 Utseende titrerkurva Stark syra + stark bas; ekvivalenspunkt vid pH = 7 - Svag syra + stark bas; ekvivalenspunkt vid pH > 7 (stark bas genereras) - Svag bas + stark syra; ekvivalenspunkt vid pH < 7 (stark syra genereras) - Titrerkurva polyprotolyter; H2SO4, H2SO3, H2CO3, H3PO4 + stark bas (OH-) Indikatorer - Funktion och använding (varför fungerar de? Matchning av indikator  titrering) Löslighetsprodukt – mer om detta idag!

12.9 ”The common ion effect” vad heter detta på svenska? BAKGRUND Många metalljoner bildar hydroxider vid pH  7 som faller ut. Den fria metalljonhalten bestäms av löslighetsprodukten, Ksp REAKTION – exempel Al3+ ETT RIKTIGT EXEMPEL (oktober 2010) Al3+(aq) + H2O Al(OH)3(s) + 3H+ (HR bara i sur miljö!) ÖVER pH ca 7.5 beskrivs detta bäst av reaktionen: Al(OH)3(s) Al3+(aq) + 3 OH-(aq) Ksp= 1.0E-33 Tabell 12.4 a=1 s 3s Uppskattning av ca halt Al3+ över Al(OH)3(s): s(3s)3 = Ksp s = 2.5E-9 M (OBS! Ej HR heller...) FRÅGA: Kan man sänka halten Al3+(aq) ytterligare?    

Strategi för sänkning av metalljonhalt TILLSATS AV MER OH- SKJUTER JÄMVIKTEN ÅT VÄNSTER (reaktanter) BERÄKNING för olika [OH-] Al(OH)3(s) Al3+(aq) + 3 OH-(aq) Ksp= 1.0E-33 Tabell 12.4 a = 1 s [OH-] Generellt uttryck för Ksp: Ksp = s[OH-]3 [OH-] Ksp s = [Al3+(aq)] 1E-7 s(1E-7)3 1.0E-12 0.1 s(0.1)3 1.0E-30 1.0 s(1.0)3 1.0E-33 4.0 s(4.0)3 1.5E-35   SLUTSATS: Förvaring i basisk miljö minimerar Al3+(aq) MEN! Det blir problem då det läcker ut och pH stiger!

Vad finns mer i rödslam? bildas vid framställing av Al(s) Bauxiten består av aluminiumoxid och aluminiumhydroxid, men även järnmineral*, titanoxider** och aluminiumsilikater***.[1] *Sannolikt Fe(OH)3(s) dvs rost! ** Tex TiO, – vitt pigment som används i färg *** Silikater SiO2 – vanlig sand VAD ÄR FARLIGT?! OH-(aq) pga det höga koncentrationen NaOH/KOH täcker sannolikt torra partiklar - Tungmetaller kan inte uteslutas; ex) Hg, Cr, As - Partiklar [1] KÄLLA: Jernkontorets forskning; Rapport nr D182, 2004-08-16 U Lindunger & E Stark

Beräkna effekten av ”utsaltning” EXEMPEL 12.9 Beräkna lösligheten av AgCl(s) i NaCl(aq) VAD VÄNTAR VI OSS? !

Analys av lösningar med flera metalljoner 12.10 Utfällningar PROBLEM: Analys av lösningar med flera metalljoner STRATEGI: Fäll ut metaljonerna selektivt tex vid olika pH och/eller tillsatser  analys av färre metaljoner åt gången Fe2+(aq) Ni2+(aq) + OH- + OH- Ag+ (aq) Ni2+(aq) Ag+ (aq) Ag+ (aq) Fe(OH) 2(s) Ni(OH)2(s)

Hur vet man att ”allt” faller ut och rätt jon finns i lösning? Fe2+(aq) Ni2+(aq) + OH- + OH- Ag+ (aq) Ni2+(aq) Ag+ (aq) Ag+ (aq) Fe(OH)2(s) Ni(OH)2(s) SVAR: Löslighetskonstanterna bestämmer! REDKAP: Fällning bildas då Q* > Ksp * För upplösning av salt M(OH)n är Q = [Mn+]start([OH] start)n

Blandning av 2 lösningar – vad faller ut? EXEMPEL 12.10 Faller något ut om lika volymer 0.2 M Pb(NO3)2(aq) och KI(aq) blandas?

12.11 Selektiv utfällning Användning av Ksp för att förutsäga i vilken ordning salter faller ut EXEMPEL 12.11 Utfällning av Mg2+ och Ca2+ ur havsvatten m.hj.a. fast NaOH(s)

12.12 Att lösa upp utfällningar Fe2+(aq) Ni2+(aq) + OH- + OH- Ag+ (aq) Ni2+(aq) Ag+ (aq) Ag+ (aq) Fe(OH)2(s) Ni(OH)2(s) Måste lösas upp innan analys STRATEGI: Manipulering av jämviktsläget Ni(OH)2(s) Ni2+(aq) + 2 OH-   + H3O+ 2 H2O

Strategier exempel olika salter HYDROXIDER – tillsats av syra Ex) Ni(OH)2(s) Ni2+(aq) + 2 OH- (aq) OH- + H3O+ 2 H2O KARBONATER – tillsats av syra Ex) ZnCO3(s) Zn2+(aq) + CO32- (aq) CO32- + 2 H3O+ H2CO3 SULFIDER – tillsats av oxiderande syra Ex) CuS(s) Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3 S2- + 8 HNO3 2 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) + 6 NO3-            

12.13 Komplexbildning Ytterligare en strategi för upplösning av svårlösliga salter SPECIELLT LÄMPLIG FÖR ÖVERGÅNGSMETALLERNA! Fenomen: ”Maskering av metalljoner” Ag+   AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq) Ag+(aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)   Ag+ EXEMPEL 12.12: Hur mycket AgCl(s) löses i 0.1 M NH3 ?

12.14 Kvalitativ analys PROBLEM: Komplexa provblandingar svåranalyserade STRATEGI: Separera h.hj.a selektiv utfällning standardiserade metoder finns med protokoll! + HCl(aq) + H2S(g) + NH3(aq) Dekantera ovanlösningen Dekantera ovanlösningen SUR SUR BASISK Hg2Cl2 PbCl2 AgCl Sb2S3 Bi2S3 HgS, CuS, CdS ZnS, NiS FeS, MnS