Repetition - Svaga syror och baser i vattenlösning Räknar exempel senare! - Polyprotolyter Principen för beräkning av speciering – H3PO4 som mall - Buffertsystem Konstruera och avläsa fördelningsdiagram - Mkt utspädda lösningar av starka syror Problem: vattnets autoprotolys kan ej försummas  Kan ej räkna på vanligt sätt! Redskap: 1. Massbalans, 2. Laddningsbalans, 3. Vattnets autoprotolys - Exakt lösning av 2:a –grads ekvation

JV FLS 1(3) KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi JÄMVIKT i LÖSNING A: Kap 12 sid. 475 – 508 pH och lite till!

BLANDADE LÖSNINGAR OCH BUFFERTAR Egentligen inget nytt men nu räknar vi på mer komplexa system!

12.1 Buffertegenskaper EXEMPEL PÅ NATURLIGA BUFFERTSYSTEM och pH Blodplasma: pH ca 7.4 (fosfat) Havsvatten (oceaner): pH ca 8.4 (karbonat- och silikat) BUFFERT - Innehåller alltid ett syra/bas par - Halterna av syra och bas är jämförbara, dvs inom samma tiopotens - Vanliga buffertar: fosfat-, karbonat-, sulfit- (se tidigare föreläsning) ättikssyra/acetat, ammoniak/ammonumjon

12.2 Att designa en buffert   HAc + Ac- EXEMPEL 12.1: Tillreda acetatbuffert med visst pH ÖNSKAR: pH ca 4 genom att blanda 0.080 M HAc och 0.040 M NaAc VAD BLIR pH? (exakt!) JÄMVIKT HAc(aq) + H2O(l) Ac-(aq) + H3O+(aq) pKa =4.75 Ka = 1.8E-5 M [Ac-(aq)] [H3O+(aq)] [HAc(aq)]   Ka = Ka [HAc(aq)] [Ac-(aq)] 0.08 0.04 [H3O+(aq)] = = 1.8E-5  = 3.6E-5 M pH = 4.44 (-log(3.6E-5))

Hur tålig är bufferten? 1(2) HAc + OH- EXEMPEL 12.2: 1.2 g NaOH löses i HAc/Ac-buffert pH 4.44* (EX 12.1) 0.030 mol i 0.5 dm3  [OH-] = 0.060 M VAD FÖRVÄNTAR VI OSS? - Liten tillsats av bas (OH-) kan reagera med HAc  höjning av pH - Antag att all OH- reagerar med HAc [rimligt!] och att jämvikten sedan sker REAKTION 1: Den starka basen OH- reagerar fullständigt med HAc (svag) HAc(aq) + OH-(aq) Ac-(aq) + H2O(aq) FB 0.080* 0.060 0.040* Ny start 0.020 0 0.10 * Sammansättningen given i Ex 12.1  

Hur tålig är bufferten? 2(2) HAc + OH- NY JÄMVIKT ATT BERÄKNA: HAc(aq) + H2O(aq) Ac-(aq) + H3O+(aq) Ka FB 0.020 - 0.10 - VJ 0.020-x - 0.10+x x ANTAGANDE: x << 0.020 M [Ac-(aq)][H3O+(aq)] [HAc]   Ka = = 0.10x/0.02 x = 0.02 Ka / 0.10 x = 0.02  1.8E-5 /0.10 = 3.6E-6 M antagandet OK! pH = 5.44 (-log (3.6E-6))

Henderson-Hasselbach ekvationen OBS! Gäller då [syra] och [bas] >> [OH-], [H3O+] [HA] [A-] pH = pKa – log HÄRLEDNING: HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+ (aq) [A-(aq) ][H3O+ (aq)] [HA(aq) ] [H3O+ (aq)] = Ka -log [H3O+ (aq)] = -log Ka - log   Ka = [HA(aq) ] [A-(aq) ] [HA(aq) ] [A-(aq) ] pH pKa

F6 start

Hur skall sammansättningen se ut? HÄR: fixerat pH EXEMPEL 12.3 Vilket förhållande mellan HCO3- och CO32- ger pH = 9.50?

12.3 Buffertcapacitet pKa – 1 < BRA BUFFERT pH < pKa + 1 Ideal buffert 50% 50% Bra buffertkapacitet kräver att både syra- och basform finns i lösning i relativt lika andelar. Gränsen för buffertcapacitet går vid 10:1-förhållande, för [syra]:[bas] vid lägre pH-gränsen och 1:10 för den övre. FRÅGA: Vad innebär detta för pH? HA A- pH = pKa 10 [HA] [A-] [HA] [A-] pH = pKa – log = pKa – 1 – log [HA] 10 [A-] [HA] [A-] pH = pKa – log = pKa + 1 – log pKa – 1 < BRA BUFFERT pH < pKa + 1

TITRERINGAR Nomenklatur TITRANT(TITRATOR) det som tillsätts t.ex från byrett ANALYT(TITRAND) det som analyseras i kolven STÖKIOMETRISKA PUNKTEN EKVIVALENSPUNKTEN lika mängd (mol) H3O+ och OH-

12.4 Titreringstyp: stark syra – stark bas REAKTION H3O+ + OH- 2 H2O VID EKVIVALENSPUNKTEN [H3O+] = [OH- ] OBS! Jämvikten mkt förskjuten åt   pH vid JV = 7  

Titreringstyp: stark syra – stark bas EXEMPEL 12.4 Titrering av NaOH med HCl Vad är start-pH?, Vad blir slut-pH?

12.5 Titreringstyp: svag syra – stark bas HA + B- A- + HB svag syra stark bas stark bas svag syra konjugerad bas till HA kojugerad syra till B-   SVAG SYRA med STARK BAS Neutralisation av syran Bildning av STARK BAS Förväntat pH vid ekvivalenspunkten: BASISKT

12.5. Titreringstyp: svag bas – stark syra HA + B- A- + HB stark syra svag bas svag bas stark syra konjugerad bas till HA kojugerad syra till B-   SVAG BAS med STARK SYRA Neutralisation av basen Bildning av STARK SYRA Förväntat pH vid ekvivalenspunkten: SURT

Titrering svag syra + stark bas EXEMPEL 12.5 Titrering av en myrsyra med NaOH Vad blir pH vid ekvivalenspunkten? Myrsyra, HCOOH

HT 2010 - JV FLS 2(3) KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi JÄMVIKT i LÖSNING A: Kap 12 mer pH, indikatorer och löslighetsprodukt

3 NYCKELSAMBAND att veta hur & när man använder pH & pOH pH = 14 – pOH 1-protonig syra pKa = 14 – pKb 2-protonig syra pKa1 = 14 – pKb2 pKa2 = 14 – pKb1 3-protonig syra pKa1 = 14 – pKb3 pKa2 = 14 – pKb2 pKa3= 14 – pKb1 Ka H2O H3O+   HA (aq) A-(aq) H2A (aq) HA-(aq) A2-(aq) H3A (aq) H2A-(aq) HA2-(aq) A3-(aq) OH- H2O Kb Ka1 Ka2 H2O H3O+ H2O H3O+     OH- H2O OH- H2O Kb2 Kb1 Ka1 Ka2 Ka3 H2O H3O+ H2O H3O+ H2O H3O+       OH- H2O OH- H2O OH- H2O Kb3 Kb2 Kb1

Beräkning av pH innan eq-punkten Titreringstyp: svag syra – stark bas EXEMPEL 12.6 Titrering av en myrsyra med NaOH Vad blir pH om vi slutar innan ekvivalenspunkten? Myrsyra, HCOOH

12.6 Syra-bas indikatorer METOD 1: METOD 2: FRÅGA: Hur detekterar man pH & pH-förändringar? FÖLJDFRÅGA: Ekvivalenspunkten nås vid olika pH – hur vet man när omslaget kommer? METOD 1: pH meter - mäter noga i hela pH intervallet - ger dålig framförvarning map ekvivalenspunkten - Mycket data kan samlas in om automatiserad METOD 2: pH indikator - mäter ”dåligt” utom vid omslag - ger bra framförvarning map ekvivalenspunkten - Datainsamling kan ej göras utan Indirekt mätning (UV/vis)

Bra lösning: KOMBINERA! Indikator för visuell hjälp med bevakning av omslagspunkten pH meter för exakt detektion av pH BTB 4,4'-(1,1-dioxido-3H-2,1-benzoxathiole -3,3-diyl)bis(2,6-dibromophenol) GUL < 3.0 -- 4.6 < BLÅ

Exempel på indikatorer; omslagsintervall och färgförändring Indikator Färg FÖRE OMSLAG Omslag (pH) Färg EFTER OMSLAG Indicator Low pH color Transition pH range High pH color Gentian violet (Methyl violet 10B) yellow 0.0–2.0 blue-violet Leucomalachite green (first transition) green Leucomalachite green (second transition) 11.6–14 colorless Thymol blue (first transition) red 1.2–2.8 Thymol blue (second transition) 8.0–9.6 blue Methyl yellow 2.9–4.0 Bromophenol blue 3.0–4.6 purple Congo red 3.0–5.0 Methyl orange 3.1–4.4 orange Bromocresol green 3.8–5.4 Methyl red 4.4–6.2 4.5–5.2 Azolitmin 4.5–8.3 Bromocresol purple 5.2–6.8 Bromothymol blue 6.0–7.6 Phenol red 6.8–8.4 Neutral red 6.8–8.0 Naphtholphthalein colorless to reddish 7.3–8.7 greenish to blue Cresol Red 7.2–8.8 reddish-purple Phenolphthalein 8.3–10.0 fuchsia Thymolphthalein 9.3–10.5 Alizarine Yellow R 10.2–12.0 Litmus 4.5-8.3 BTB KÄLLA: http://en.wikipedia.org/wiki/PH_indicator

HIn(aq) + H2O In-(aq) + H3O+(aq) Vad är en indikator? INDIKATOR: Ett syra/bas par där de två formerna har olika färg! REAKTION: HIn(aq) + H2O In-(aq) + H3O+(aq)   Ka, HIn svag syra stark bas [In-(aq)][H3O+(aq)] [HIn(aq)] Ka, Hin = Omslag då [In-(aq)] : [HIn(aq)] = 1:1 Ka, Hin = [H3O+(aq)] pKa, Hi = pH

12.7 Stökiometri och titrering av polyprotolyter H3PO4 Bra indikatorer vid pH ca 10 : - Phenolphtalien (ofärgad  lila) - Tymolphtalien (ofärgad  blå) Bra indikatorer vid pH ca 4.7: - Congoröd (lila  röd) - Metylorange (röd  orange) OBS! pH nära 2 redan vid start pga patiell deproto- nering av H3PO4 PO43- HPO42- 9.94 ; pH = ½(pKa2 + pKa3) H2PO4- 4.72; pH = ½(pKa1 + pKa2)

NaCl – ”salt” mkt lättlösligt LÖSLIGHETSJÄMVIKTER Salter – en kombination av katjoner och anjoner – kan vara mycket olika lösliga i vatten! “…. A barium sulphate suspension in water is the universal contrast medium used for examination of the upper gastrointestinal tract.” KÄLLA: http://www.e-radiography.net/ contrast_media/contrast_ media_introduction.htm NaCl – ”salt” mkt lättlösligt

Löslighetsjämvikter & biorelevans TYPISKA OMRÅDEN & FRÅGESTÄLLNINGAR: några exempel... det finns mycket mer! Vattenkvalitet Fe(II/III), Cr(III-VII), Pb(II), Al(III) ”Bioavailability” av spårmetaller Cu(II), Ni(II), Mn(II) Läckage av metalljoner från gruvmiljö/deponier Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV),Hg(I/II), Ag(I), Au(III/I) Toxicitet Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV),Hg(I/II), Ag(I), Cd(II) Funktion Na(I), K(I) Metallothioniner är svavel-innehållande protein som används för att transportera tex Cu(II) och Hg(II). Ksp (CuS) = 1.3 E-36* Ksp (HgS) = 1E-53* *dvs mkt liten tendens till frisläppning av M(II) – mer om detta senare!

12.8 Löslighetsprodukt   Bi2S3(s) 2 Bi3+(aq) + 3 S2-(aq) Ksp BEGREPP: Löslighetsprodukt – ett mått på lösligheten en jämvikt som alla andra! EXEMPEL: Upplösning av Bi2S3(s) Bi2S3(s) 2 Bi3+(aq) + 3 S2-(aq) Ksp Ksp = a(Bi3+(aq))2  a(S2-(aq))3 Ksp = [Bi3+(aq)]2  [S2-(aq)]3 Ksp litet för svårlösliga salter; Ksp (Bi2S3(s)) = 1.0E-97 M4  

Bestämning av löslighetsprodukt EXEMPEL 12.7 Vad är Ksp för silverkromat (Ag2CrO4) Användning: Fotografi - framkallning (Ag+) Inmärkning av neuroner(nerver)! - kontrastreagens Ag+ Ag+

Hur mycket löser sig? EXEMPEL 12.8 Beräkna lösligheten av Cr3+ och IO3- då Cr(IO3)3(s) blandas med vatten Förekomst – IO3-: Synthetic Sea Salt* Content in ug/L Iodate 550 ± 5.0 Iodide 197 ± 2.7 KÄLLA: Dionex application note 236 (HPLC-tillverkare) *Synthetic Sea Salt Commercially available synthetic sea salt was prepared following package directions (1/2 cup of salt per gallon of deionized water). A 1 L portion was prepared with 30 g of aquarium salt. A sea salt density of approximately 2.2 g/cm3 was used to convert JOD och oxidationstal: -I 0 +I +III +V +VII I- I2 IO- IO2- IO3- IO4- jodid jod hypojodit jodit jodat perjodat