Analytisk Atomspektroskopi

En presentation över ämnet: "Analytisk Atomspektroskopi"— Presentationens avskrift:

1 Analytisk Atomspektroskopi
Analytisk kemi B Student handout URL for this PowerPoint document: User: Student / Password: UmU This compilation © Copyright Knut Irgum, All rights reserved. Because of copyright issues for the figures, this document is intended for internal use in teaching only, and should not be placed on an open Internet server.

2 Atomspektroskopi Grunderna för atomspektroskopi
Koncentrationen för ett grundämne mäts genom dess absorption eller emission av elektromagnetisk strålning. Atomabsorptionsspektroskopi Provet atomiseras i gasfas genom en flamma, plasma eller en ugn. Strålning av korrekt våglängd skickas genom det gasformiga provet. Intensiteten hos ljuset som passerar genom provet mäts. Atomemissionsspektroskopi Strålning emitteras av atomer som överförts i exciterat tillstånd. Excitationen sker termiskt genom flamman eller plasmat. Ingen lampa behövs.

3 Atomspektroskopi Instrumenten liknar andra spektrofotometrar
En ljuskälla som emitterar ljus med våglängder specifika för det atomslag som skall analyseras. En monokromator som placerats efter flamman för att ta bort det ströljus som alstras av flamman. En detektor som mäter skillnaden i ljusintensitet med och utan prov.

4 Absorption och Emission
Absorptionsmätningar Infallande ljuset passerar genom atomreservoiren och delar av ljuset absorberar. Emissionsmätningar Detektorn fångar upp och detekterar det specifika ljuset som bildas av grundämnet till följd av termisk excitation i lågan eller plasmat.

5 Linjebredd i atomspektroskopi
Atomemission kallas “linje-emission” Molekyler absorberar ljus över relativt breda våglängdsintervall på grund av de överlagrade vibrations- och rotationsnivåerna. Atomer saknar vibration och rotationsspektra. Absorptionsbanden i för atomer i gasfas är därför smala med linje-bredder på 10-3 till 10-2 nm. På grund av de skarpa linjerna är det sällan direkt överlapp i spektra från olika grundämnen i ett prov.

6 Atomiseringsprocessen
Varför behöver provet atomiseras? Atomemission kan bara observeras från fria atomer i gasfas. Grundämnen ingår oftast i föreningar, som måste brytas sönder för att de individuella atomerna skall kunna mätas. Hur atomiserar man ett prov? Genom att tillföra tillräckligt med energi för att bryta bindningarna som håller molekyler och molekyljoner samman. Flammor, plasmor och högtemperaturugnar. Om temperaturen är för låg blir atomiseringen ofullständig. Vid högre temperatur övergår en större andel av atomerna i exciterade tillstånd och absorberar därmed inte ljus från atomljuskällan. Vid riktigt höga temperaturer (plasma) är andelen exciterade atomer så stor att det är enklare att mäta emission. I plasmor där temperaturen är riktigt hög bildas joner, som med fördel kan mätas med masspektrometri.

7 Atomisering med flamma (FAAS)
Premix-lågan Prov, bränsle och oxidant blandas innan flödet leds in i lågan. Provet dras in av Venturi-effekten och vätskan sprutar ut genom en smal kapillär och krossas mot en glaskula. Ett antal bafflar fångar de största dropparna i provet innan de når flamman. En fin dimma som innehåller » 5 % av provet når till slut flamman. I flamman förångas först vätskefasen, därefter sönderdelas provet i atomer. Många grundämnen bildar oxider eller hydroxider som inte ger upphov till atomabsorption. Flammans stökiometri (kvoten mellan bränsle och oxidant) är viktig för vilka species som bildas.

8 Atomisering med flamma (FAAS)
Val av bränsle och oxidant Flammor bildade av olika bränslen och oxidanter har olika temperatur. Högre temperatur behövs för att sönderdela refraktoriska grundämnen. Vanligaste gasblandningen är acetylen och luft. För högre temperaturer används oftast acetylen och lustgas. Höjden över brännarhuvudet spelar stor roll för atomtätheten i lågan.

9 Atomisering med grafitugn (GFAAS)
Elektriskt upphettade grafitugnar Mikroliterstora prover kan analyseras i diskreta atombildningsprocesser. Argon krävs för att skydda grafiten och bilda en inert atmosfär i ugnen. Maximal temperatur är 2550 °C. Hög känslighet Provet stannar kvar i strålgången under flera sekunder och bidrar till bra S/N-förhållande. I en flamma behövs prover kring 10 ml pga att det späds ut i den stora gasvolymen.

10 Atomisering med grafitugn (GFAAS)
Injektion av provet på rörets vägg För att en koncentrerad atomångan skall bildas upphettas ugnen under återkoppling med en hastighet av c:a 2,000 grader/sekund. Provet hinner då förångas innan gasvolymen nått tillräcklig hög temperatur för att sönderdela de refraktoriska föreningarna i gasfasen. Atomisering från en “plattform” Provet injiceras på en “L’Vov-plattform” som lagts inuti grafitröret. Plattformen är inte i direkt kontakt med röret och släpar efter rörväggen i temperatur. Provet förångas inte förrän gasvolymen blivit tillräckligt varm för att sönderdela provet.

11 Optimering av GFAAS Temperaturprogram Matrismodifierare
Torksteget skall se till att lösningsmedlet förångas så snabbt som möjligt utan att provet stötkokar och stänker ut på rörets vägg. Asksteget är till för att avlägsna organiska föreningar och omvandla provet till en form som är en lämplig att starta atomiseringen från. I regel väljs asksteget som den högsta temperaturen där förlust av analyten inte sker. Matrismodifierare Vissa element förekommer i föreningar som är så flyktiga att förångning sker redan vid låg temperatur ž modifierare som minskar ångtrycket. I andra fall vill man omvandla analyten till en form som sönderdelas snabbt och kvantitativt vid atomiseringssteget. Atomiseringssteget En mycket snabb upphettning till en temperatur som är tillräcklig för att förånga provet från platformen och sönderdela det effektivt i gasfas.

12 Induktivkopplat Plasma (ICP)
Mycket högre temperatur än i FAAS och GFAAS Aerosolen blandas med högren argongas. Atomiseringsenheten är en “blåslampa” av kvarts med en vätskekyld induktionsspole virad i ett par varv. En HF-generator driver induktionsspolen Plasmat “tänds” genom att agrongasen joniseras med en gnista från en Tesla-spole I plasmat accelereras elektronerna av det högfrekventa fältet och en temperatur på 6,000-10,000 K uppstår genom kollision med gasatomerna. Atmosfären i plasmat är “inert” jämfört med en betingelserna i en vanlig flamma.

13 Förstoftare för ICP Pneumatiska förstoftare Ultrasoniska förstoftare
Vätskan impakterar mot en glaskula och de största partiklarna separeras bort med ett antal bafflar ž låg verkningsgrad, oftast < 5 %. Ultrasoniska förstoftare Provet sprutas mot en piezoelektrisk kristall som vibrerar med hög frekvens. All vätska slås sönder i mikrodroppar. Aerosolen passerar genom en varm zon där lösningsmedlet förångas, sedan kondenserar det i en kylare. En “torr aerosol” av mikroskopiska provpartiklar bildas. Plasmat kyls inte genom förångning. Provtillförsel sker med hög effektivitet.

14 Inverkan av Temperatur
Boltzmann-fördelningen En atom eller molekyl som övergår från grundtillståndet till ett exciterat tillstånd ökar sin energi från E0 till E*, dvs med DE. Vid grundnivån och den exciterade energinivån kan det finnas flera tillåtna degenerationstillstånd, benämnda g0 och g*. Boltzmannsfördelningen beskriver relativa populationen av de olika tillstånden vid termisk jämvikt: där k är Boltzmanns konstant (1.381·10-23 JK-1) Se bokens exempel, s. 418 för beräkning av Boltzmann-fördelningen.

15 Inverkan av Temperatur
Effekten på absorption och emission Enligt exemplet i boken ger 10 K temperaturökning vid 2,600 K en ökning av andelen Na-atomer i det exciterade tillståndet på 4 %. Mer än % av atomerna är fortfarande i grundtillståndet. Absorption sker genom atomer i grundtillståndet Temperaturökningen på 10 K ger inget mätbar skillnad i andelen atomer i grundstilståndet (från % till %) Emission sker genom atomer i exciterade tillståndet Skillnaden på 4 % (från % till %) är klart mätbar.

16 Linjebredder i atomspektroskopi
Atomers absorption sker som “linjer” Bredden på en typisk absorptionslinje utan breddning är c:a 10-4 nm. Dopplerbreddning Uppstår genom att atomer rör sig mot eller från ljuskällan. Om atomen rör sig mot lampan upplever den ljusets våglängd som kortare än den verkligen är och vice versa. Tryckbreddning Orsakas av kollision mellan atomer. Breddningsmekanismen uppvisar ett tryckberoende. Breddningsmekanismerna ungefär likvärdiga Faktiska linjebredder är mellan 10-2 och 10-3 nm.

17 Ljuskällor för Atomspektroskopi
Hålkatodlampan Baserad på en ihålig katod av det atomslag som skall analyseras. Innehåller ädelgas vid lågt tryck. Gasen joniseras och positiva gas- joner bombarderar katoden. Atomer från metallkatoden slås lös och går över i gasfasen. Atomerna exciteras genom kollision med elektroner av hög energi. Ljus av för atomen karaktäristisk våglängd emitteras när den återgår till grundtillståndet. Linjebredden är tillräckligt smal för att inte orsaka ströljusproblem. En hålkatodlampa behövs för varje element. Enbart ett grundämne kan mätas i taget.

18 Bakgrundskorrektion Källor till störande bakgrundssignaler
Icke-specifik absorption från partiklar och molekyler. Icke-specifik emission från glödande material eller gaser. Ljusspridning orsakad av partiklar i strålgången. Absorptionsspektrum för brons upplöst i salpetersyra uppmätt i en grafitugn. Notera den höga och konstanta absorptionen kring 0.3 inom hela det undersökta området.

19 Zeeman-effekten Splittning av absorptionslinjen
Ett starkt magnetfält läggs över atomreservoiren parallellt med strålgången. Absorptionslinjen splittas då i en tre linjer. Två av linjerna har flyttats till våglängder strax över och under den ursprungliga linjen. Tredje komponenten är på ursprungliga våglängden men är polariserad så att den inte absorberar ljus från den ortogonalt polariserade linjeljuskällan. Utnyttjande av Zeeman-effekten Magnetfältet över provet slås av och på i snabb takt. När fältet påslaget observeras atomernas absorption. Med fältet avslaget ser man bakgrundsabsorptionen.

20 Multielementanalys med ICP
Scannande instrument En detektor används och monokromatorn behöver scanna mellan varje våglängd som skall mätas. Mellan 1 och 10 sekunders mättid behövs vid varje våglängd. Ofta behöver flera väglängder mätas för varje element för att minska bakgrundsinterferenserna. Mätningarna är långsamma och stora provmängder (tiotals mL) går åt. Multikanalsinstrument En tvådimensionell monokromator delar upp ljuset i fokalplanet. För verje emissionslinje som skall mätas finns en detektor placerad. Betydligt snabbare än scannande instrument, men dyrt och oflexibelt. ICP-MS En masspektrometer samplar joner från plasmaplymen. Massanalysen är betydligt snabbare och känsligare än optisk emission.

21 Detektionsgränser

22 Interferenser Definition Spektrala interferenser Kemiska interferenser
Varje effekt som ändrar signalen när analytens koncentration hålls konstant defineras som en interferens. Spektrala interferenser Uppstår när analytens signal överlappar med andra signaler från species i provet eller med signaler från flamman, palasmat eller grafitugnen. Elimineras enklast genom att välja en alternativ våglängd för mätningen. Kemiska interferenser Orsakas av föreningar som minskar atomiseringseffektiviteten. Exempel är fosfat- och sulfatjoner som hindrar atomiseringen av Ca2+. Komplexbildare som EDTA eller 8-hydroxykinolin upphäver störningen. En “fet” låga reducerar oxiderande föreningar som hindrar atomisering. En högre temperatur i lågan eliminerar flertalet kemiska interferenser.

23 Interferenser Jonisationsinterferenser Jonsiationsbuffring
Problemet störst för alkalimetaller, som har låga jonisationspotentialer. Vid 2450 K och 0.1 Pa tryck är Na joniserad till 5 %. På grund av en lägre jonisationspotential är K joniserad till 33 % under samma betingelser. Jonsiationsbuffring Genom tillsats av ett mer lättjoniserat element undertrycks jonisationen. Det är därför vanligt att tillsätta en 0.1 % lösning av CsCl vid analys av K eftersom Cs är ännu mer lättjoniserbart. Standardtillsatser Används ofta i atomspektroskopi för att korrigera för interferenser.