Spontanitet, Entropi, och Fri Energi Kapitel 17 Spontanitet, Entropi, och Fri Energi

17.1 Spontana processer och entropi 17.2 Entropi och termodynamiskens andra lag 17.3 Temperaturens inverkan på spontaniteten 17.4 Fri energi 17.5 Entropiförändringar i kemiska reaktioner 17.6 Fri energi och kemiska reaktioner 17.7 Fri energi och inverkan av tryck 17.8 Fri energi och kemisk jämvikt 17.9 Fri energi och arbete Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Spontanitet Entropi Fri energi Jämvikt Kapitel 17 Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Sagt om Termodynamik av Arnold Sommerfeld: Den första gången jag studerade termodynamik trodde jag att jag förstod det, med undantag av ett par små saker. Den andra gången jag studerade ämnet insåg jag att jag inte förstod det, med undantag av ett par små saker. Den tredje gången visste jag att jag inget förstod, men vid det laget kunde jag tillämpa det praktiskt. Han handledde sex forskare till nobelpris i fysik eller kemi Arnold Sommerfeld 1868 - 1951 Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Termodynamikens andra och tredje lag Entropi Positionell sannolikhet Termer och koncept Spontana processer Termodynamikens andra och tredje lag Entropi Positionell sannolikhet Fri energi Kemisk jämvikt Reversibel process Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Termodynamikens första lag ”Universums energi är konstant” används för att förutsäga hur mycket och i vilken form energi omsätts i en förändring. inbegriper entalpiförändringen i kemiska reaktioner Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Varför sker vissa reaktioner och andra inte? Kemisk drivkraft Varför sker vissa reaktioner och andra inte? Vad bestämmer riktningen i en process? Vilken förändring är spontan?

Under 0°C fryser vatten spontant och över 0°C smälter is. Spontana processer En boll rullar ner för en backe men rullar aldrig spontant uppför samma backe. Stål rostar spontant då det exponeras för luft och fukt, men järnoxiden går inte spontant tillbaka till järn och syrgas. En gas fyller jämt en behållare. Det samlas aldrig spontant i ena hörnet av behållaren. Värme flödar alltid från ett varmare till ett kallare objekt och aldrig spontant i motsatta riktningen. Under 0°C fryser vatten spontant och över 0°C smälter is. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Termodynamikens begränsning Termodynamiken låter oss förutse huruvida en process kommer att ske spontant men ger ingen information om hur mycket tid som kommer att krävas för processen. En spontan process sker utan inverkan utifrån. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Naturen går spontant mot det mest sannolika tillståndet. Entropi, S Är ett mått på antalet möjliga arrangemang (positioner och energinivåer) som är möjligt för ett system. Naturen går spontant mot det mest sannolika tillståndet.

Positionell sannolikhet Fem möjliga arrangemang (tillstånd) för fyra molekyler i en tvådelad flaska. Tillståndet med två molekyler i varje flaskdel har den största sannolikheten att inträffa Varför?

Positionell sannolikhet Tillståndet med två molekyler i varje flaskdel (nummer III) har flest alternativa mikrotillstånd 6 av 16 möjliga Med fler molekyler ökar sannolikheten för jämn fördelning Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Positionell sannolikhet Att finna alla molekyler i den ena behållaren för olika system med ökande antal molekyler Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Positionell sannolikhet En gas expanderar in till ett vakuum eftersom det expanderade tillståndet har den högsta positionella sannolikheten av alla tillstånd som är möjliga för systemet. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Entropi för olika faser Antalet möjliga mikrotillstånd, d.v.s. entropin, ökar då man går från fast fas till flytande och till gasfas Sfast < Sflytande << Sgas Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Bestäm för följande två par vilken form som har högst entropi: Konceptkoll Bestäm för följande två par vilken form som har högst entropi: Fast CO2 eller gasformig CO2 N2-gas vid 1 atm eller N2-gas vid 0.01 atm Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Fast socker löses upp i vatten och bildar en lösning. Konceptkoll Avgör tecknet på entropiförändringen för system där följande processer sker: Fast socker löses upp i vatten och bildar en lösning. Jodånga kondenserar till jodkristaller på en kall yta Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Termodynamikens andra lag Drivkraften för en spontan process är en ökning i universums totala entropi. ΔSuniversum = ΔSsystem + ΔSomgivning Universums entropi ökar hela tiden Universums energi är konstant, men entropin ökar Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Termodynamikens andra lag För alla spontana processer sker en ökning i universums totala entropi, d.v.s. Suniversum > 0 för en spontan process. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

När temperturen ökar/minskar, vilken riktning blir spontan? Varför? Konceptkoll För processen A(l) ⇌ A(s), vilken riktning innebär en ökning i temperaturen (= ökad entropi) och vilken innebär en ökning i antalet mikrotillstånd (=ökad entropi)? När temperturen ökar/minskar, vilken riktning blir spontan? Varför? Vid vilken temperatur råder balans mellan entropierna som härör från temperatur respektive antalet mikrotillstånd? Since energy is required to melt a solid, the reaction as written is exothermic. Thus, energy randomness favors the right (product; solid). Since a liquid has less order than a solid, positional randomness favors the left (reactant; liquid). As temperature increases, positional randomness is favored (at higher temperatures the fact that energy is released becomes less important). As temperature decreases, energy randomness is favored. There is a balance at the melting point. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Tecknet på ΔSomgivning beror på värmetransporten över systemgränsen. Storleken på ΔSomgivning beror på temperaturen. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

ΔSomgivning Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

ΔSomgivning Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Värmetransport (vid konstant tryck) = entalpiförändring = ΔH ΔSomgivning Värmetransport (vid konstant tryck) = entalpiförändring = ΔH Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Hur Ssystem och Somgivning avgör tecknet hos Suniversum Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

(ur systemets synvinkel) Fri energi, G En process (vid konstant T, P) är spontan i den riktning dit den fria energin minskar: ΔG = ΔH - T∙ΔS (ur systemets synvinkel) ⇔ + ΔSuniversum Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Spontanitet ur H och S Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

ΔG för processen H2O(s) ⇌ H2O(l) vid -10, 0, och 10°C Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Konceptkoll En vätska förångas vid sin kokpunkt, bestäm tecknen på följande termodynamiska storheter: w q H S Ssurr G – + As a liquid goes to vapor, it does work on the surroundings (expansion occurs). Heat is required for this process. Thus, w = negative; q = H = positive. S = positive (a gas is more disordered than a liquid), and Ssurr = negative (heat comes from the surroundings to the system); G = 0 because the system is at its boiling point and therefore at equilibrium. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Vid vilken temperatur vid 1 atm blir nedanstående process spontan då Övning Vid vilken temperatur vid 1 atm blir nedanstående process spontan då H° = 31.0 kJ/mol och S° = 93.0 J/K·mol? Br2(l) → Br2(g) Vad kallas denna temperatur? Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Termodynamikens tredje lag ”Entropin för en perfekt kristall vid 0 K är noll.” Eftersom S är explicit känd (= 0) vid 0 K, kan värdet på S vid andra temperaturer beräknas. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Antalet möjliga tillstånd i kristallen vid 0 K är bara 1 En perfekt kristall av väteklorid vid 0 K. Då temperaturen stiger över 0 K, ändras riktningen på några dipoler → entropin ökar. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Entropi och mikrotillstånd En vattenmolekyl kan vibrera på många olika sätt, d.v.s. Den har många olika mikrotillstånd och därmed hög entropi. Ju mer komplex molekyl, ju högre standardentropi

Konceptkoll I levande celler konstrueras spontant större molekyler av mindre molekyler. Är det här konsistent med termodynamikens andra lag? Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Entropiförändringar i kemiska reaktioner Entropiförändringen hos systemet bestäms av förändringen i positionell entropi Ökat antal gasmolekyler → Ökad entropi 4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g) ΔSsystem > 0 Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g) Övning Avgör tecknet för ΔS° för följande reaktioner: CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g) 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g) Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Beräkna entropiskillnaden i en reaktion Sreaktion = npS(produkter)  nrS(reaktanter) Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Al2O3(s) + 3H2(g) ⇌ 2Al(s) + 3H2O(g) Övning Beräkna ΔS° för följande reaktion: Al2O3(s) + 3H2(g) ⇌ 2Al(s) + 3H2O(g) Ämne Al2O3(s) S° (J/K·mol) 51 H2(g) 131 Al(s) 28 H2O(g) 189 Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Fri energi och kemiska reaktioner ΔGr° = ändring i Gibbs fria energi vid standardtillståndet som uppstår när reaktanter i sitt standardtillstånd omvandlas till produkter i sitt standardtillstånd. ΔGr° = ΔHr° – TΔSr° ΔGr° = Σnp∙ΔGf° (produkter) – Σnr∙ΔGf° (reaktanter) Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

Betydelsen av ΔG för en kemisk reaktion Ett reaktionssystem kan erhålla lägsta fria energin genom att gå till jämvikt, inte genom att gå till slut. Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

ΔG = 0 vid jämvikt A(g)⇋ B(g) Vid jämvikt: GA = GB dvs ΔG = GA – GB = 0

eftersom ΔG = 0 och Q = K vid jämvikt Jämviktspunkten uppstår vid det lägsta möjliga fria energin som systemet kan uppnå. ΔG = 0 = ΔG° + RT ln(K) ΔG° = –RT ln(K) eftersom ΔG = 0 och Q = K vid jämvikt Copyright © Cengage Learning. All rights reserved

positionell sannolikhet Fri energi universums entropiökning Jämvikt Sammanfattning Entropi positionell sannolikhet Fri energi universums entropiökning Jämvikt minimering av Fri energi Copyright © Cengage Learning. All rights reserved