Kondenserade faser Vätskor och fasta ämnen har mycket gemensamt. Smältentalpin för is är 334 J/g, ångbildningsentalpin är 2257 J/g. När vatten har kondenserat har alltså 87% av de intermolekylära krafterna utvecklats.

Intermolekylär växelverkan Och ibland lite till.... Kovalenta kristaller 1/rx, x<1 Jon-jon 1/r Jon-dipol 1/r2 Dipol-dipol 1/r3 Roterande eller dynamiska dipoler 1/r6

Colombska bidrag Totala energin från Colombska bidrag är summan över alla jonparsbidrag VAB SVAB = S [(zAe)(zBe)]/4pe0rAB Där zx är laddningen för jonen x, rxy är avståndet mellan jonerna x och y, e är elementarladdningen och e0 är vakumpermittiviteten

Mera Colomb Summationen är rent geometrisk och kan separeras till en geometrisk konstant, Madelungkonstanten, A. Totala potentiella energin blir då V = A NAe2/4pe0 (zAzB)/r 1/r Korrektion för kärnrepulsion ger Born-Meyer ekvationen: NAzAzBe2/{4pe0r} (1-r*/r) A

Konsekvenser V = A NAe2(zAzB)/4pe0d (1-d*/d) Visar att V ~ z2/d = z, den elektrokemiska parametern

Karbonater XCO3 => XO + CO2 XCO3 DHdiss(kJmol-1) MgCO3 117 CaCO3 178 SrCO3 235 BaCO3 267

Termisk stabilitet Flera komplexa joner CO32-, NO3-1, SO42- kan sönderdelas till en flyktig komponent och O2-. Hur påverkas stabiliteten av salter med sådana joner av motjonens storlek? V ~ z2/d

Termisk stabilitet V ~ z2/d z påverkas inte av motjonen. d är ett mått på radiesumman, d=r- + r+. Om motjonen är stor domineras d av r+ Om motjonen är liten domineras d av r- Stora motjoner stabiliserar komplexa anjoner.

Energetik Born-Haber cykler: Gitterentalpin är svår att bestämma direkt, men kan fås ur andra, välbestämda storheter Visar att BM ekvationen stämmer bra om joniciteten är uttalad (NaCl men inte AgI)

Bestäm gitterentalpin hos KBr Elektronaffinitet Br(g) + e-(g) => Br-(g) -331 667 kJ K(g) => K+(g) + e-(g) +419 998,5 kJ Jonisera K ½ Br2(g) => Br(g) +81 579,5kJ Dissociera Br K(s) => K(g) +89 498,5kJ Sublimera K ½ Br2(l) => ½ Br2(g) +15,5 409,5kJ Förånga brom KBr => K + ½ Br2(l) +394 394 kJ Sönderdela saltet Gitterentalpi -667 0 kJ (1-d*/d) A NAe2(zAzB)/4pe0d = (1-0.345/3.3)*1.748*1389*/3.3 = 659 kJ/mol

Enkla strukturer Tätpackningar är viktiga för att förstå elementärstrukturer och många joniska föreningar.

Tätpackning, hcp

Tätpackning, ccp

Tätpackning, ccp

Enhetscell Minsta upprepningsenheten med bevarad orientering. Ibland centrerad

Hålrum

Hålrum I en tätpackning finns det lika många oktaedriska hålrum som tätpackade atomer Det finns dubbelt så många tetraedriska hålrum som tätpackade atomer

Hålrum Om radien för en tätpackad atom är r kommer ett oktaedriskt hålrum att ha radien (Ö2-1)r = 0.414r 2r 2Ö2 r

Hålrum Ett tetraedriskt hålrum får radien [Ö(3/2)-1]r = 0.225r Ö2r

Densitet Guld (fcc) har en enhetscell på 4.079 Å. Vad är densiteten? 4*197g/mol /[ 6.023*1023 st/mol*(4.079*10-10m)3] = 19.27 g/cm3

Metaller Hcp: Be, Co, Mg, Ti, (Cd, Zn) Ccp: Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Bcc: Ba, Cr, Fe, W, Na, K, Rb, Cs Komplexa: In, Bi, Mn

Polytypism Energiskillnaden mellan olika tätpackningar är liten, och därför är många olika typer av sekvenser möjliga. När en och samma förening kan bilda olika strukturer kallas detta polytypism.

Polymorfism Vid olika tryck och temperaturer kan ett element eller en förening ha olika strukturer. Detta kallas polymorfism. Ett extremt exempel är C som har en kubisk struktur vid höga tryck och en hexagonal vid låga. Egenskaperna skiljer markant för de båda faserna.

Legeringar Metaller visar ofta stor löslighet i varandra. Mekanismen kan vara antingen utbytes-löslighet eller mellanrumslöslighet. Trots att strukturen är i stort oförändra blir egenskaperna drastiskt annorlunda. Ren W är mjuk och smidbar. Små tillsatser av Ni ger ett hårt material. Används i tex dartpilar.

Utbyte - Mellanrum

Fasdiagram för salladsdressing 0% 100%

Fe-C

Joniska föreningar I den klassiska modellen kommer det mera elektropositiva elementet att lämna sina elektroner till det mera elektronegativa. Attraktionen mellan atomerna är då rent Coulombsk

NaCl

ReO3

Perovskit

Bandteori PtL4

Monomer s bindande E p s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Monomer s antibindande p s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Monomer p bindande E p s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Monomer p antibindande s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Monomer d bindande E p s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Monomer d antibindande p s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Monomer p ickebindande s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Monomer d ickebindande p s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Monomer d ickebindande p s d z x2-y2 z2 yz xz xy 4L Pt PtL4 L4

Starkt bindande – starkt antibindande Dispersion – z2 Starkt bindande – starkt antibindande

Starkt bindande – starkt antibindande Dispersion – z Starkt bindande – starkt antibindande

Intermediär bindande – antibindande Dispersion – xz, yz Intermediär bindande – antibindande

Svagt bindande - antibindande Dispersion – x2-y2 Svagt bindande - antibindande

Polymer E s z d x2-y2 s z2 yz xz xy p d

Polymer E s z d x2-y2 s p z2 yz xz xy d

Polymer E s z d x2-y2 s z2 yz xz xy p d

s Polymer E d Pt är d8 EF s p d k

I oxiderade system krymper Pt-Pt avstånden och vi får en elektrisk ledare. Varför? EF

Koppar – En Metall E EF DOS Si har fyra valenselektroner och uppnår oktett genom att varje Si binder till fyra grannar. Resultatet är att alla elektroner deltar i bindningar och ledningsförmågan är låg..... e- e- EF e- DOS

Kisel –En Halvledare E EF DOS Si har fyra valenselektroner och uppnår oktett genom att varje Si binder till fyra grannar. Resultatet är att alla elektroner deltar i bindningar och ledningsförmågan är låg..... EF DOS

Si Halvledare Fermi-Dirac: f(E) =[e(E-EF)/kT+1]-1 k≈8.6*10-5 eV/K Eg i kisel är ≈1eV f(Eg+Ef)300K ≈ [e1/0.025+1]-1 ≈ e-40 ≈ 4*10-18

Kisel – Termisk excitation Exciterade elektroner EF Hål DOS

Kisel - Dopning E e- EF DOS NMT2011