Fördelning på olika energinivåer Vi anta vi har 2 energinivåer i ett system, kopplad till en värmereservoar med inre energi U. 2 atomer kan fördela sig på dessa nivåer. Låg energi, låg entropi Hög energi, hög entropi Värme- reservoar Värme- reservoar E E Hur troliga är dessa fördelningar ?

Fördelning av en atom på olika energinivåer För ökningen a v system- energin E måste U av reservoaren sjunker. N ändras inte 0 vid konstant volym

Hur stor är Z ? Boltzmann-fördelningen Z kallas tillståndssumma (“Zustandssumme”)

I fallet av flera tillstånd på samma energinivå (degenererat system) Troligheten att hamna i högre energitillståndet blir högre med en faktor 3 g = Grad av degeneration

Stora tillståndssumman Förhållande av troligheterna att finna en partikel i tillstand 1 och 2 är : Om antalet av partikler i systemet ändras, gäller: vid konstant volym

Analog till förut: Stora tillståndssumman “Gibbs-faktor”

Genomsnittliga energin av ett system När antalet av partikler är konstant: …ett enkelt sätt att beräkna genomsnittliga energin från Z

Medelvärde för ett vilkorligt egenskap Vid konstant N Vid variabel N

Genomsnittliga antalet partikler i ett öppet system När antalet av partikler är inte konstant änvänds stora tillståndssumman: g=1 vid alla energinivåer

Exempel: paramagnetism Vi antar 1 paramagnet i ett fält. Det finns 2 olika tillstand, 1 med parallel och 1 med antiparallel utriktning. B E = mB E = -mB parallel utriktning antiparallel = =

Frihetsgrader i en molekyl konstant x storlek2 När bcq2 är liten För varje frihetsgrad är genomsnittliga energin kT/2.

Obs! Det gäller bara när bcq2 är liten, så kT>>cq2 Vid translations- energin är det generellt fallet. Vid rotations- och vibrationsenergin är det oftast inte så hos låga T. Det är inte längre möjligt att lagra energin i dessa frihetsgrader. Frihetsgraden “fryser ut”. Molara värmekapacitet av H2

Tillståndssumma med flera atomer Om man antar 2 olika partklar som inte interagera med varandra så har man för varje tillstånd av partikel gäller för tillståndssumman: I fallet av två lika partiklar är det ingen skillnad om partikel 1 har tillstånd A oh partikel 2 har tillstand B eller tvärtom. Därför gäller: För N lika partiklar får man:

Bose-Einstein och Fermi-Dirac statistiken Vi anta att vi ha 9 tillstånd och 6 partikler (för alla g(En) =1): Alla tillstånd få ta upp hur många partikler som helst Varje tillstånd få ta upp max 1 partikel Bose-Einstein statistik Fermi-Dirac statistik

Vi betraktar 1 tillstånd som system i en Fermi-Dirac fördelning. Troligheten att der finns n partikler i den: vid g=1 Det finns bara n = 0, 1 Medelvärde beräknas som följer: n = 0, 1

Vid 0<t<<1 blir det Vid Bose-Einstein fördelning: Vid 0<t<<1 blir det

Dessvidare gäller för tillståndssumman

=

Jämnförelse av Bose-Einstein och Fermi-Diracstatistiken - För partikler med halvtalig spin. - Vid hög e blir värdet 0 - Vid mycket lågt e blir värdet 1 - För partikler med heltalig spin - Vid hög e blir värdet 0 - Vid e ~ m gar värdet mot oändligt Vid ett mycket lågt m och tillräcklig e : Maxwell-Boltzmann-statistiken

Grafiskt bild Maxwell-Boltzmann Bose-Einstein Fermi-Dirac