Huvudgruppselement.

En presentation över ämnet: "Huvudgruppselement."— Presentationens avskrift:

1 Huvudgruppselement

2

3 S-blocket Na, K, Mg och Ca är vanliga metaller i jordskorpan. De förekommer rikligt i levande system. Li, Be, Rb, Cs, Sr och Ba är mera sällsynta. De tyngre grundämnena är sällsynta av samma skäl som alla tunga grundämnen: de har alla en högre kärnenergi än Fe. Li och Be är (liksom B) sällsynta därför att de processer som ger dem som produkter tex Be-syntes genom sammanslagning av två a kärnor äger rum under förhållande som gynnar vidare reaktion till tyngre kärnor.

4 Förekomst Det finns inga svårlösliga salt av Na eller K.
Dessa joner kommer därför att anrikas i haven, och den främsta källan till dem är havsvatten och evaporiter, främst kloriderna.

5 Förekomst Li Spodumen LiAl(SiO3)2 Be Beryll Be3AlSi6O18
Mg Dolomit CaMg(CO3)2 Ca Kalksten CaCO3

6 Egenskaper Alla metallerna är i princip känsliga för syre och fukt, men Be och Mg bildar skyddande oxider vid rumstemperatur. Notera dock att Mg brinner i CO2!

7 Renframställning Alla metaller (utom Mg) framställs främst genom elektrolys av kloriden. Mg får genom en högtemperaturreaktion mellan dolomit och kiseljärn. Vid denna temperatur blir Mg gasformig, och lämnar smältan.

8 Oxider De stökiometriska oxiderna dominerar kemin, men de tyngre alkalimetallerna ger suboxider, t ex Rb9O2 , Cs11O3 eller Cs7O och dessutom förekommer peroxider (O22-) superoxider (O2-) och ozonider (O3-)

9 Komplex Alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller bildar komplex med kryptander och polydentata ligander. Enkla ligander göre sig icke besvär. Kovalent interaktion är svår att få, och lågladdade joner ger svag Columbsk interaktion.

10 Lösningar i NH3(l) och aminer
Na löser sig i NH3 och ger solvatiserade elektroner. Na löser sig i eter och ger Na+ och Na-. Genom att komplexera Na+ i en kryptand kan natriumsodid får i fast fom. Med Cs i en kryptand kan tom elektrider kristalliseras

11 Ox-tal I motsats till i d-blocket är låga oxtal stabilare för de tyngre elementen. Al 3+; Ga 3+,1+; In 3+ 1+; Tl 1+ 3+; En del av detta kan förklaras med effekten av ensamma par – jmfr tvålar!

12 Ox-tal Typiska ox-tal är gruppnummer, alt. grp#-2
Al 3+ Ga,In,Tl; 1+,3+ Ge, Sn, Pb; 2+, 4+ Sb, Bi; 3+ 5+ Te; 4+, 6+

13 Ensamma par är halofila!
Detta leder till att de gärna delar upp en struktur i lågdimensionella element Intressant ur egenskapsperspektiv.

14 TeO3 och TeO4

15 Ett ensamt par kan ses som ligand eller som centralatom

16 p-blocket Framställning Al Elektrolytiskt i kryolitsmälta
Sn Karbotermal reduktion Pb Rostning följt av karbotermal reduktion

17 Kluster och ox-tal Huvudgruppselement bildar gärna reducerade kluster. Från Zintl faserna kommer vi ihåg Sn44- Andra exempel är Sn94-, Bi95+, Bi5+, Bi62+ et.c. Klustren kan fås isolerade t ex med hjälp av kryptander.

18 Bor Bor är högsmältande, bildar ikosaedriska strukturer

19 Förekomst Bor förekommer främst som kernit och borax, Na2B4O7*nH2O och renframställs genom reduktion med magnesium. B används i legeringar och vid glasframställning (boraxglas). Oxiden B2O3 är mycket svårkristalliserad.

20 Föreningar Med metaller fås bla borrika föreningar med B12 ikosaedrar samt interstitiella borider. Bor ingår i många hårdämnen, tex AlB2. BN är i sin kubiska modifikation utomordentligt hård. Hexagonal BN påminner om grafit. Det finns en hel B-N kemi i analogi med den organiska kemin

21 B-N och C Borazin liknar bensen H H B C H H H H N N C C B B C C H H H

22 Kluster Borkluster har varit viktiga för förståelsen av elektronfattiga kluster. Wades regler gäller deltaedriska kluster. Klosoboraner [BnHn]2- har n+1 skelett e-. Ofullständiga boraner (nido, arachno) har ett elektronantal som ges av att BnHn+2m har n+m elektronpar 3) Ett elektronpar per B räknas bort för bindning av H

23 Wade, exempel Den ikosaedriska klosoboranen [B12H12]2- har totalt = 50 valenselektroner. Av dessa används 24 till att binda 12 H. Återstår 26 = 12+1 par. Bi95++ har 45-5=40 valenselektroner. Avgår 18 elektroner till ensamma par. Formen är en monokappad tetragonal antiprisma, ett nidokluster, 9+2 par. Motsvarande Pb, Sn och Ge kluster blir 4-

24 Wade, ett par exempel till
Bi5 kan anta flera former, både trigonal bipyramid och kvadratisk pyramid. Vad bör laddningarna vara? 5*5-10 =15 elektroner. Ett klosokluster behöver 12 och blir 3+ medan ett nidokluster behöver 14 och blir 1+

25 Kolgruppen Kol förekommer gediget som två mineral vilka båda utvinns; grafit och diamant. Kisel fås ur silika genom karbotermal reduktion vid mycket hög temperatur (ljusbåge). Kisel vidareförädlas sedan bla genom destillation av kloriden och genom zonförfining

26 Zonförfining Vid zonsmältningen kommer föroreningar att ansamlas i den
smälta zonen. Varför?

27 Diamant och grafit Diamant är det hårdast ämne vi känner.
Det är en isolator med ett mycket stort bandgap, men en utmärkt termisk ledare. Diamant tillverkas dels genom en högtrycksprocess genom utfällning ur nickelsmälta, dels med CVD. Grafit är en elektrisk ledare, och ett utmärkt smörjmedel.

28 Interkalation Mellan lagren i grafit kan såväl elektron-acceptorer som elektrondonatorer interkaleras. Alkalimetaller ger reduktiv interkalation till exempelvis KC8 eller KC16 medan en blandning av svavelsyra och salpetersyra ger oxidativ interkalation till HSO4C24. I båda fallen ökar lednings-förmågan vinkelrät mot skikten.

29 Fullerener Buckminster-Fuller var en arkitekt som byggde geodetiska domer. Dessa består av hexagonala segment och ett litet antal pentagonala segment. Antalet ges av Eulers formel för polytoper

30 Euler Eulers forel säger att en sluten polyeder alltid
tillfredsställer relationen V-E+S=2 (vertices, edges, surfaces) En tetraeder blir t.ex 4-6+4=2 och en kub blir =2.

31 Euler En hexagon är ”Eulerneutral” då den har V=6/3, E=6/2 och S=1: V-E+S=2-3+1=0! Detta innebär att en hexagon inte bidrar till någon krökning. För en pentagon blir det V=5/3, E=5/2 och S=1: V-E+S=1/6, och 12 pentagoner ger en sluten polyeder.

32 Fullerener C60 är den stabilaste fullerenen, men t ex C70 är också vanlig. Vad blir det med Euler? Varje ny hexagon ger 6/3 atom  det krävs 5 extra hexagoner!

33 Nanotuber En något senare (och antagligen bra mycket intressantare upptäckt) var kolrören, i synnerhet SWCN. Dessa har olika elektroniska egenskaper beroende på hur de är uppbyggda

34 Kol Kol förekommer också i diverse mer eller mindre kristallina förmer; turbostratiskt kol, koks, carbon black, kolfibrer och aktivt kol. De används i katalys, rening, gummi elektromaterial energigenerering och armering.

35 Grafen

36 Föreningar Med elektronegativa element ger kol tetrahalider. Fluorerade polymerer är mycket stabila (kinetiskt) och har låg friktion och vidhäftning (poly tetrafluoroetylen = Teflon® Föreningar med de tyngre halogenerna är viktiga reaktanter i organisk syntes. Mg och Zn adderar över C-X bindningen

37 C-O Kolmonoxid är lukt och färglös och mycket giftig. Den är den termiskt mest stabila av all molekyler. CO binder till metaller i låga ox-tal, och dessa metallkarboyler ger en väg till mycket rena metaller genom destillation. Ni9(CO)16

38 C-O Den fullt oxiderade specien är CO2 som är linjär, löser sig i vatten och där är svagt hydrolyserad till H2CO3 (en stark syra). CO2 är en växthusgas tillsammans med CH4, N2O och andra. Kol suboxider O=C=C=C=C=C=O bildas tex vid släckning av Na brand med CO2

39 Föreningar med N Cyanidjonen är en viktig synteskemikalie, och linknar i mycket CO, toxisk, kraftig koordinerande etc. Dock: Cyanidförgiftning kan hävas med permanganat till skillnad från CO förgiftning. Varför?

40 Karbider Klassificeras liksom hydrider i
Saltlika med alkali, alkaliska jordarter och aluminium Kovalenta med bor och kisel Metalliska med d-blocket

41 Saltlika karbider Hit hör grafitinterkalationsföreningar som KC8, acetylider som CaC2 (jmfr Zintl) och metider som Al4C3 ligger nära de kovalenta föreningarna (som SiC)

42 Al4C3

43 CaC2

44 Metalliska karbider Interstitiella carbider är ofta hårda och högsmältande. De kan vara stökiometriska eller ha stor fasbredd. Bland exemplen märks t ex kromkarbiderna CrC, Cr3C2, Cr7C3 och Cr23C6 CrC är en koksaltstruktur, de intermediära karbiderna är prismatiska strukturer och den kromrikaste karbiden är en komplex, kubisk struktur.

45 De tre kromkarbiderna

46 Si och Ge Kloriderna är viktiga för renframställning av elementen.
Si3N4 är ett hårdämne och utgångsmaterial för nitridosilikatkemi. SiC är ett annat hårdämne med mycket komplex strukturkemi.

47 Silikatkemi Detta är jordskorpans kemi!
Silikater och aluminosilikater utgör i princip hela jordskorpan. Den strukturella variationen är enorm; isolerade SiO4 enheter ingår i nesosilikat, Si2O7-par ingår i sorosilikat, ringar med tre, fyra, eller flera SiO4 enheter ingår i cyklosilikat. Mineral med oändliga kedjor, enkla eller dubbla kallas inosilikat, mineral med oändliga skikt kallas fyllosilikat och de med rymdnät kallas tektosilikat.

48 Silikat Neso och sorosilikat är i allmänhet fast sammanhållna av andra jonslag. Exempel är olivin (Mg,Fe)2SiO4 och granat A3B2(SiO4)3, båda nesosilikat och thortveitit (Sc,Y)2Si2O7, ett sorosilikat som är det enda Sc mineralet av betydelse.

49 Silikat Till cyklosilikaten hör Bentonit, BaTiSi3O9, som används för slutförvar av kärnbränsle, som ”Japansk dynamit” och i fuktkrämer och beryll, Be3Al2Si6O18.

50 Silikat Till inosilikaten hör spodument, LiAlSi2O6, det viktigaste Li mineralet, samt pyroxener (enkelsträngade som diopsid, CaMgSi2O6) och amfiboler (dubbelsträngade som hornblände Ca2(Fe,Mg)(Fe,Al)(Si7Al)O22(OH,F)2

51 Silikat Fyllosilikaten innefattar glimrar (tex muscovit, KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 , leror (kaolinit Al2Si2O5(OH)4) och fibrösa silikat (krysotil=asbest, Mg3Si2O5(OH)4)

52 Tektosilikat Här finns dels kompakta silikat som kvarts, SiO2, men också högporösa zeoliter som sodalit, Na4(Si3Al3)O12Cl, eller analcim, Na(AlSi2)O6H2O. Zeoliters karaktär bestäms av Si/Al förhållandet. Ju större andel Si desto mera hydrofob. Den enda rena silikazeoliten är silikalit.

53 N och O grupperna

54 N och O Skiljer sig rejält från de andra i gruppen
Mycket mera elektronegativa, särskilt O. Gaser N och O är små och saknar d-orbitaler, detta ger dem i allmänhet låga koordinationstal. N når sitt gruppoxtal +5 tex i HNO3 O når inte upp till +6 i någon känd förening

55 N gruppen Kväve finns i atmosfären, och framställs genom omvänd destillation. Zeoliter kan användas med pressure swing metoden, och semipermeabla membran är ett annat alternativ. Allt industriellt använt bundet kväve startar som ammoniak från Haberprocessen

56 Bundet kväves vidare öden
aNH3 + bO2  cHNO3 ± dH2O Balansera! Oxtal N-3 H+1 O0  N+5 O-2 H+1 Kväve ökar med 8, syre minskar med 2 NH3 + 2 O2  HNO3 + H2O

57 Bundet kväves vidare öden
NH3 + CH4  HCN + 3H2 (plast) NH3 + COCl2  (NH2)2CO (gödsel och plast) NH3 + HCl  NH4Cl (gödsel)

58 P Utvinnes främst ur apatiter Ca5(PO4)3(F,OH) men har en mindre smaklig historia. Ren P fås med en process likande den för Mg: reduktion i ljusbåge med och C och SiO2 slaggbildare. Största delen ren fosfor bränns till P4O10 för vidare syntes till H3PO4

59 P P förekommer i flera modifikationer: Röd, vit, lila och svart.
Vit fosfor består av P4 tetraedrar Svart fosfor innhåller veckade skikt Röd fosfor har många komplexa modifikationer. Fosfor finns även i en As liknande allotrop.

60 Tyngre element Strukturerna för As, Sb och Bi är speciella; romboedriska deformationer av PC, med en tydlig skiktstruktur. Bi-Se, Bi-Te, Sn-Sb, Sn-As, Sn-P och Ge-P systemen är relaterade och ger modulerade romboedriska NaCl

61 As,Sb,Bi

62 As,Sb,Bi Mjukare element som främst förekommer i sulfidiska malmer, för As realgar AsS och auripigment As2S3

63 Sb, Bi Sb förekommer som stibnit och Bi som den isostrukturella vismutinit, men Bi förekommer också gediget. Dessutom förekommer båda elementen associerade med andra sulfidmineral, sulfosalter etc.

64 N2 Kväve är trög. Haberprocessen är dyr, och det vore önskvärt med en billigare process för kvävefixering/aktivering. Hittills har man funnit att inbindning till starkt reducerande metaller kan försvaga N≡N bindingen genom back-donation

65 Kvävehalider Den enda termodynamisk stabila föreningen är NF3. NF5 finns inte, men väl NF4+ som fås genom NF3 + 2F2 + SbF3 => [NF4+][SbF6-] NCl3 och NBr3 är mycket instabila.

66 Halider av P,As,Sb Dessa är mycket mera varierade, och har en rik strukturkemi. Trikloriderna är viktiga utgångsmaterial, och pentafluoriderna ger extremt starka syror. SbF5 ger extremt starka Brönstedtsyror, och kan tom protonera HF SbF5 + 2HF  SbF6- + H2F+

67 Redoxkemi för N Kväve i negativa oxtal ger baser som NH3 och N2H4 vilka kan protoneras till ammonium och hydrazoniumjoner. Lustgas och kvävemonoxid saknar utvecklad vattenkemi, medan dioxiden och dess dimer N2O4 hydrolyseras till nitrat. Reduktion i lösning ger nitrit och nitrosyljon, och vidare reduktion ger hydroxylamin

68 NH3 – HNO3 Denna omvandling är en extrem oxidation
4NH3 + 7O2  6H2O + 4 NO2 Kväve ökar 7! Oxtalssteg vid processen (Ostwald) NO2 disproportionerar sedan i vatten till salpetersyra och monoxid. NO återoxideras lätt till NO2 och recirkuleras. Konc. HNO3 är protonerad, och ett starkare oxmedel än den utspädda syran.

69 Oxider av P,As,Sb,Bi Fosfor oxideras till P4O10 av syre.

70 Oxider Trioxiderna finns för samtliga element i gruppen. P, As och Sb har alla samma struktur. Lägg märke till hur de ensamma paren ersätter terminala syren.

71 P-syror P har en extensiv oxyanjonkemi. Förutom ortofosfat finns linjära aggregat difosfat, trifosfat etc, välkända från biokemin. Dessutom kan dessa ringsluta till polymetafosfat.

72 P-N Det finns många kväveanaloger till fosfor-syre kemin där bryggande N-R ersätter O eller terminal NR2 ersätter terminal O PN är isoelektronisk med SiO, och fosfazener kan därför efterlikna siloxaner

73 O Syre fås genom destillation av flytande luft. Den främsta användningen är för ståltillverkning. Syre föreligger dels som O2 dels som O3, ozon. O2 kan exciteras till singlettilstånd vilket ökar dess reaktivitet. Syre utgör basen för valensbegreppet

74 S Svavel förekommer förutom som sulfat och sulfider som det rena elementet. Vid Frasch-processen pumpas överhettad vattenånga ner i svavelförande berg och trycks upp som en smälta. 80% av allt svavel används i form av H2SO4. Därför är rostningsbiprodukter mycket användbara.

75 Frasch processen

76 S S förekommer i mera än 20 allotropa former, vilket är rekord. Stabilast är den cykliska S8 molekylen

77 S S uppför sig märkligt vid smältning pga ringöppning och polymerisation. Se och Te förekommer som sulfider och är biprodukter vid kopparframställning. Te förekommer dessutom associerat med ädelmetaller i Calaverit AuTe2 och Krennerit (Au,Ag)Te2

78 Se, Te Se finns ien svavelanalog Se8, men den stabila formen är liksom för Te en helix. Samma struktur, fast med motjoner fås för LiAs, en Zintlfas analog. Po har en enkelt kubisk struktur. Skumt

79 Halogenider Syre bildar många halogenoxider och oxyanjoner med halogener. Dessutom bildas med F OF2, i vilken O2+ förekommer. Svavel bildar en lång rad halider i oxtillstånd +1, +2, +4, +5 och +6. SF6 är en relativt stabil gas pga steriska hinder. Te bildar flera subhalider

80 S-O Svavel bildar två vanliga oxider, SO2 och SO3. Den senare bildar cykliska polymerer vid NTP vilket ger tetraedriskt koordinerat S. Det finns en uppsjö av oxoanjoner av S då S kan ersätta O som ligand och dessutom både O och S kan katenera;

81 Halogenerna Fluor framställs främst ur fluorit, CaF2.
Klor utvinns ur NaCl, och Br och I ur saltlösningar. F och Cl elektrolyseras ur smältor, medan Br och I oxideras med Cl2 i vattenlösning. Vid F elektrolys processerna fås förutom F2 och Cl2, H2

82 Reaktivitet Fluor är det mest elektronegativa av alla element. F2 kan hanteras i vissa typer av metallkärl (Ni, NiMo) pga passivering. Fluorföreningar har en del speciella egenskaper. Den höga elektro-negativiteten gör att fluorföreningar får mycket elektronfattiga centralatomer. Detta gör hög aciditet (jmfr SbF5)

83 Reaktivitet Fluorföreningar är ofta mycket flyktiga. F agerar ogärna bryggande, och är pga sin hådhet en dålif vdW bindare. Ett undantag är HF som är extensivt vätebunden. Elektronegativiteten skiljer markant mellan halogenerna, och de bildar därför tämligen polära interhalogenider såsom mono, tri och penta fluorider av Cl, Br och I samt IF7

84 Polyjodider Jod har en unik roll bland halogenerna i sin förmåga att katenera. I- agerar bas i en Lewis syra-bas reaktion där syran är I2. Processen kan fortsätta och ge även I5-, I7- och I9-. Polyhalider är avsevärt mindre stabila för Br, Cl och F

85 Halogenoxider F ger syrefluorid och disyrefluorid. För övriga halogener fås oxider. Cl ger oxider med oxtalen +1, +4, +6 och +7. ClO2 är ett viktigt blek och desinfektions-medel. Oxyanjoner med motsvarande oxtal är: Hypoklorit ClO-, Klorit ClO2-, Klorat ClO3- och perklorat ClO4-. Samtliga är oxidationsmedel, motsvarande syrors styrka ökar i enlighet med Paulings regler.

86 Ädelgasföreningar Xe oxider och fluorider. Inspirerade av klartrat.