Presentation laddar. Vänta.

Presentation laddar. Vänta.

Huvudgruppselement. S-blocket Na, K, Mg och Ca är vanliga metaller i jordskorpan. De förekommer rikligt i levande system. Li, Be, Rb, Cs, Sr och Ba.

Liknande presentationer


En presentation över ämnet: "Huvudgruppselement. S-blocket Na, K, Mg och Ca är vanliga metaller i jordskorpan. De förekommer rikligt i levande system. Li, Be, Rb, Cs, Sr och Ba."— Presentationens avskrift:

1 Huvudgruppselement

2

3 S-blocket Na, K, Mg och Ca är vanliga metaller i jordskorpan. De förekommer rikligt i levande system. Li, Be, Rb, Cs, Sr och Ba är mera sällsynta. De tyngre grundämnena är sällsynta av samma skäl som alla tunga grundämnen: de har alla en högre kärnenergi än Fe. Li och Be är (liksom B) sällsynta därför att de processer som ger dem som produkter tex Be-syntes genom sammanslagning av två  kärnor äger rum under förhållande som gynnar vidare reaktion till tyngre kärnor.

4 Förekomst Det finns inga svårlösliga salt av Na eller K. Dessa joner kommer därför att anrikas i haven, och den främsta källan till dem är havsvatten och evaporiter, främst kloriderna.

5 Förekomst Li Spodumen LiAl(SiO 3 ) 2 Be Beryll Be 3 AlSi 6 O 18 MgDolomitCaMg(CO 3 ) 2 CaKalkstenCaCO 3

6 Egenskaper Alla metallerna är i princip känsliga för syre och fukt, men Be och Mg bildar skyddande oxider vid rumstemperatur. Notera dock att Mg brinner i CO 2 !

7 Renframställning Alla metaller (utom Mg) framställs främst genom elektrolys av kloriden. Mg får genom en högtemperaturreaktion mellan dolomit och kiseljärn. Vid denna temperatur blir Mg gasformig, och lämnar smältan.

8 Oxider De stökiometriska oxiderna dominerar kemin, men de tyngre alkalimetallerna ger suboxider, t ex Rb 9 O 2, Cs 11 O 3 eller Cs 7 O och dessutom förekommer peroxider (O 2 2- ) superoxider (O2 - ) och ozonider (O 3 - )

9 Komplex Alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller bildar komplex med kryptander och polydentata ligander. Enkla ligander göre sig icke besvär. Kovalent interaktion är svår att få, och lågladdade joner ger svag Columbsk interaktion.

10 Lösningar i NH 3 (l) och aminer Na löser sig i NH 3 och ger solvatiserade elektroner. Na löser sig i eter och ger Na + och Na -. Genom att komplexera Na + i en kryptand kan natriumsodid får i fast fom. Med Cs i en kryptand kan tom elektrider kristalliseras

11 Ox-tal I motsats till i d-blocket är låga oxtal stabilare för de tyngre elementen. Al 3+; Ga 3+,1+; In 3+ 1+; Tl 1+ 3+; En del av detta kan förklaras med effekten av ensamma par – jmfr tvålar!

12 Ox-tal Typiska ox-tal är gruppnummer, alt. grp#-2 Al 3+ Ga,In,Tl; 1+,3+ Ge, Sn, Pb; 2+, 4+ Sb, Bi; Te; 4+, 6+

13 Ensamma par är halofila! Detta leder till att de gärna delar upp en struktur i lågdimensionella element Intressant ur egenskapsperspektiv.

14 TeO 3 och TeO 4

15 Ett ensamt par kan ses som ligand eller som centralatom

16 p-blocket Framställning Al Elektrolytiskt i kryolitsmälta SnKarbotermal reduktion PbRostning följt av karbotermal reduktion

17 Kluster och ox-tal Huvudgruppselement bildar gärna reducerade kluster. Från Zintl faserna kommer vi ihåg Sn 4 4- Andra exempel är Sn 9 4-, Bi 9 5+, Bi 5 +, Bi 6 2+ et.c. Klustren kan fås isolerade t ex med hjälp av kryptander.

18 Bor Bor är högsmältande, bildar ikosaedriska strukturer

19 Förekomst Bor förekommer främst som kernit och borax, Na 2 B 4 O 7 *nH 2 O och renframställs genom reduktion med magnesium. B används i legeringar och vid glasframställning (boraxglas). Oxiden B 2 O 3 är mycket svårkristalliserad.

20 Föreningar Med metaller fås bla borrika föreningar med B 12 ikosaedrar samt interstitiella borider. Bor ingår i många hårdämnen, tex AlB 2. BN är i sin kubiska modifikation utomordentligt hård. Hexagonal BN påminner om grafit. Det finns en hel B-N kemi i analogi med den organiska kemin

21 B-N och C Borazin liknar bensen B BB NN N H H H H H H C CC C C C H H H HH H

22 Kluster Borkluster har varit viktiga för förståelsen av elektronfattiga kluster. Wades regler gäller deltaedriska kluster. 1)Klosoboraner [B n H n ] 2- har n+1 skelett e -. 2)Ofullständiga boraner (nido, arachno) har ett elektronantal som ges av att B n H n+2m har n+m elektronpar 3)Ett elektronpar per B räknas bort för bindning av H

23 Wade, exempel Den ikosaedriska klosoboranen [B 12 H 12 ] 2- har totalt = 50 valenselektroner. Av dessa används 24 till att binda 12 H. Återstår 26 = 12+1 par. Bi har 45-5=40 valenselektroner. Avgår 18 elektroner till ensamma par. Formen är en monokappad tetragonal antiprisma, ett nidokluster, 9+2 par. Motsvarande Pb, Sn och Ge kluster blir 4-

24 Wade, ett par exempel till Bi 5 kan anta flera former, både trigonal bipyramid och kvadratisk pyramid. Vad bör laddningarna vara? 5*5-10 =15 elektroner. Ett klosokluster behöver 12 och blir 3+ medan ett nidokluster behöver 14 och blir 1+

25 Kolgruppen Kol förekommer gediget som två mineral vilka båda utvinns; grafit och diamant. Kisel fås ur silika genom karbotermal reduktion vid mycket hög temperatur (ljusbåge). Kisel vidareförädlas sedan bla genom destillation av kloriden och genom zonförfining

26 Zonförfining Vid zonsmältningen kommer föroreningar att ansamlas i den smälta zonen. Varför?

27 Diamant och grafit Diamant är det hårdast ämne vi känner. Det är en isolator med ett mycket stort bandgap, men en utmärkt termisk ledare. Diamant tillverkas dels genom en högtrycksprocess genom utfällning ur nickelsmälta, dels med CVD. Grafit är en elektrisk ledare, och ett utmärkt smörjmedel.

28 Interkalation Mellan lagren i grafit kan såväl elektron- acceptorer som elektrondonatorer interkaleras. Alkalimetaller ger reduktiv interkalation till exempelvis KC 8 eller KC 16 medan en blandning av svavelsyra och salpetersyra ger oxidativ interkalation till HSO 4 C 24. I båda fallen ökar lednings-förmågan vinkelrät mot skikten.

29 Fullerener Buckminster-Fuller var en arkitekt som byggde geodetiska domer. Dessa består av hexagonala segment och ett litet antal pentagonala segment. Antalet ges av Eulers formel för polytoper

30 Euler Eulers forel säger att en sluten polyeder alltid tillfredsställer relationen V-E+S=2 (vertices, edges, surfaces) En tetraeder blir t.ex 4-6+4=2 och en kub blir =2.

31 Euler En hexagon är ”Eulerneutral” då den har V=6/3, E=6/2 och S=1: V-E+S=2-3+1=0! Detta innebär att en hexagon inte bidrar till någon krökning. För en pentagon blir det V=5/3, E=5/2 och S=1: V-E+S=1/6, och 12 pentagoner ger en sluten polyeder.

32 Fullerener C 60 är den stabilaste fullerenen, men t ex C 70 är också vanlig. Vad blir det med Euler? Varje ny hexagon ger 6/3 atom  det krävs 5 extra hexagoner!

33 Nanotuber En något senare (och antagligen bra mycket intressantare upptäckt) var kolrören, i synnerhet SWCN. Dessa har olika elektroniska egenskaper beroende på hur de är uppbyggda

34 Kol Kol förekommer också i diverse mer eller mindre kristallina förmer; turbostratiskt kol, koks, carbon black, kolfibrer och aktivt kol. De används i katalys, rening, gummi elektromaterial energigenerering och armering.

35 Grafen

36 Föreningar Med elektronegativa element ger kol tetrahalider. Fluorerade polymerer är mycket stabila (kinetiskt) och har låg friktion och vidhäftning (poly tetrafluoroetylen = Teflon ® Föreningar med de tyngre halogenerna är viktiga reaktanter i organisk syntes. Mg och Zn adderar över C-X bindningen

37 C-O Kolmonoxid är lukt och färglös och mycket giftig. Den är den termiskt mest stabila av all molekyler. CO binder till metaller i låga ox-tal, och dessa metallkarboyler ger en väg till mycket rena metaller genom destillation. Ni 9 (CO) 16

38 C-O Den fullt oxiderade specien är CO 2 som är linjär, löser sig i vatten och där är svagt hydrolyserad till H 2 CO 3 (en stark syra). CO 2 är en växthusgas tillsammans med CH 4, N 2 O och andra. Kol suboxider O=C=C=C=C=C=O bildas tex vid släckning av Na brand med CO 2

39 Föreningar med N Cyanidjonen är en viktig synteskemikalie, och linknar i mycket CO, toxisk, kraftig koordinerande etc. Dock: Cyanidförgiftning kan hävas med permanganat till skillnad från CO förgiftning. Varför?

40 Karbider Klassificeras liksom hydrider i Saltlikamed alkali, alkaliska jordarter och aluminium Kovalentamed bor och kisel Metalliskamed d-blocket

41 Saltlika karbider Hit hör grafitinterkalationsföreningar som KC 8, acetylider som CaC 2 (jmfr Zintl) och metider som Al 4 C 3 ligger nära de kovalenta föreningarna (som SiC)

42 Al 4 C 3

43 CaC 2

44 Metalliska karbider Interstitiella carbider är ofta hårda och högsmältande. De kan vara stökiometriska eller ha stor fasbredd. Bland exemplen märks t ex kromkarbiderna CrC, Cr 3 C 2, Cr 7 C 3 och Cr 23 C 6 CrC är en koksaltstruktur, de intermediära karbiderna är prismatiska strukturer och den kromrikaste karbiden är en komplex, kubisk struktur.

45 De tre kromkarbiderna

46 Si och Ge Kloriderna är viktiga för renframställning av elementen. Si 3 N 4 är ett hårdämne och utgångsmaterial för nitridosilikatkemi. SiC är ett annat hårdämne med mycket komplex strukturkemi.

47 Silikatkemi Detta är jordskorpans kemi! Silikater och aluminosilikater utgör i princip hela jordskorpan. Den strukturella variationen är enorm; isolerade SiO 4 enheter ingår i nesosilikat, Si 2 O 7 -par ingår i sorosilikat, ringar med tre, fyra, eller flera SiO 4 enheter ingår i cyklosilikat. Mineral med oändliga kedjor, enkla eller dubbla kallas inosilikat, mineral med oändliga skikt kallas fyllosilikat och de med rymdnät kallas tektosilikat.

48 Silikat Neso och sorosilikat är i allmänhet fast sammanhållna av andra jonslag. Exempel är olivin (Mg,Fe) 2 SiO 4 och granat A 3 B 2 (SiO 4 ) 3, båda nesosilikat och thortveitit (Sc,Y) 2 Si 2 O 7, ett sorosilikat som är det enda Sc mineralet av betydelse.

49 Silikat Till cyklosilikaten hör Bentonit, BaTiSi 3 O 9, som används för slutförvar av kärnbränsle, som ”Japansk dynamit” och i fuktkrämer och beryll, Be 3 Al 2 Si 6 O 18.

50 Silikat Till inosilikaten hör spodument, LiAlSi 2 O 6, det viktigaste Li mineralet, samt pyroxener (enkelsträngade som diopsid, CaMgSi 2 O 6 ) och amfiboler (dubbelsträngade som hornblände Ca 2 (Fe,Mg)(Fe,Al)(Si 7 Al)O 22 (OH,F) 2

51 Silikat Fyllosilikaten innefattar glimrar (tex muscovit, KAl 2 (Si 3 Al)O 10 (OH,F) 2, leror (kaolinit Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) och fibrösa silikat (krysotil=asbest, Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 )

52 Tektosilikat Här finns dels kompakta silikat som kvarts, SiO 2, men också högporösa zeoliter som sodalit, Na 4 (Si 3 Al 3 )O 12 Cl, eller analcim, Na(AlSi 2 )O 6 H 2 O. Zeoliters karaktär bestäms av Si/Al förhållandet. Ju större andel Si desto mera hydrofob. Den enda rena silikazeoliten är silikalit.

53 N och O grupperna

54 N och O Skiljer sig rejält från de andra i gruppen Mycket mera elektronegativa, särskilt O. Gaser N och O är små och saknar d-orbitaler, detta ger dem i allmänhet låga koordinationstal. N når sitt gruppoxtal +5 tex i HNO 3 O når inte upp till +6 i någon känd förening

55 N gruppen Kväve finns i atmosfären, och framställs genom omvänd destillation. Zeoliter kan användas med pressure swing metoden, och semipermeabla membran är ett annat alternativ. Allt industriellt använt bundet kväve startar som ammoniak från Haberprocessen

56 Bundet kväves vidare öden aNH 3 + bO 2  cHNO 3 ± dH 2 O Balansera! Oxtal N -3 H +1 O 0  N +5 O -2 H +1 Kväve ökar med 8, syre minskar med 2 NH O 2  HNO 3 + H 2 O

57 Bundet kväves vidare öden NH 3 + CH 4  HCN + 3H 2 (plast) NH 3 + COCl 2  (NH 2 ) 2 CO (gödsel och plast) NH 3 + HCl  NH 4 Cl (gödsel)

58 P Utvinnes främst ur apatiter Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,OH) men har en mindre smaklig historia. Ren P fås med en process likande den för Mg: reduktion i ljusbåge med och C och SiO 2 slaggbildare. Största delen ren fosfor bränns till P 4 O 10 för vidare syntes till H 3 PO 4

59 P P förekommer i flera modifikationer: Röd, vit, lila och svart. Vit fosfor består av P 4 tetraedrar Svart fosfor innhåller veckade skikt Röd fosfor har många komplexa modifikationer. Fosfor finns även i en As liknande allotrop.

60 Tyngre element Strukturerna för As, Sb och Bi är speciella; romboedriska deformationer av PC, med en tydlig skiktstruktur. Bi-Se, Bi-Te, Sn-Sb, Sn-As, Sn-P och Ge-P systemen är relaterade och ger modulerade romboedriska NaCl

61 As,Sb,Bi

62 Mjukare element som främst förekommer i sulfidiska malmer, för As realgar AsS och auripigment As 2 S 3

63 Sb, Bi Sb förekommer som stibnit och Bi som den isostrukturella vismutinit, men Bi förekommer också gediget. Dessutom förekommer båda elementen associerade med andra sulfidmineral, sulfosalter etc.

64 N2N2 Kväve är trög. Haberprocessen är dyr, och det vore önskvärt med en billigare process för kvävefixering/aktivering. Hittills har man funnit att inbindning till starkt reducerande metaller kan försvaga N≡N bindingen genom back-donation

65 Kvävehalider Den enda termodynamisk stabila föreningen är NF 3. NF 5 finns inte, men väl NF 4 + som fås genom NF 3 + 2F 2 + SbF 3 => [NF 4 + ][SbF 6 - ] NCl 3 och NBr 3 är mycket instabila.

66 Halider av P,As,Sb Dessa är mycket mera varierade, och har en rik strukturkemi. Trikloriderna är viktiga utgångsmaterial, och pentafluoriderna ger extremt starka syror. SbF5 ger extremt starka Brönstedtsyror, och kan tom protonera HF SbF 5 + 2HF  SbF H 2 F +

67 Redoxkemi för N Kväve i negativa oxtal ger baser som NH 3 och N 2 H 4 vilka kan protoneras till ammonium och hydrazoniumjoner. Lustgas och kvävemonoxid saknar utvecklad vattenkemi, medan dioxiden och dess dimer N 2 O 4 hydrolyseras till nitrat. Reduktion i lösning ger nitrit och nitrosyljon, och vidare reduktion ger hydroxylamin

68 NH 3 – HNO 3 Denna omvandling är en extrem oxidation 4NH 3 + 7O 2  6H 2 O + 4 NO 2 Kväve ökar 7! Oxtalssteg vid processen (Ostwald) NO 2 disproportionerar sedan i vatten till salpetersyra och monoxid. NO återoxideras lätt till NO 2 och recirkuleras. Konc. HNO 3 är protonerad, och ett starkare oxmedel än den utspädda syran.

69 Oxider av P,As,Sb,Bi Fosfor oxideras till P 4 O 10 av syre.

70 Oxider Trioxiderna finns för samtliga element i gruppen. P, As och Sb har alla samma struktur. Lägg märke till hur de ensamma paren ersätter terminala syren.

71 P-syror P har en extensiv oxyanjonkemi. Förutom ortofosfat finns linjära aggregat difosfat, trifosfat etc, välkända från biokemin. Dessutom kan dessa ringsluta till polymetafosfat.

72 P-N Det finns många kväveanaloger till fosfor-syre kemin där bryggande N-R ersätter O eller terminal NR 2 ersätter terminal O PN är isoelektronisk med SiO, och fosfazener kan därför efterlikna siloxaner

73 O Syre fås genom destillation av flytande luft. Den främsta användningen är för ståltillverkning. Syre föreligger dels som O 2 dels som O 3, ozon. O 2 kan exciteras till singlettilstånd vilket ökar dess reaktivitet. Syre utgör basen för valensbegreppet

74 S Svavel förekommer förutom som sulfat och sulfider som det rena elementet. Vid Frasch-processen pumpas överhettad vattenånga ner i svavelförande berg och trycks upp som en smälta. 80% av allt svavel används i form av H 2 SO 4. Därför är rostningsbiprodukter mycket användbara.

75 Frasch processen

76 S S förekommer i mera än 20 allotropa former, vilket är rekord. Stabilast är den cykliska S 8 molekylen

77 S S uppför sig märkligt vid smältning pga ringöppning och polymerisation. Se och Te förekommer som sulfider och är biprodukter vid kopparframställning. Te förekommer dessutom associerat med ädelmetaller i Calaverit AuTe 2 och Krennerit (Au,Ag)Te 2

78 Se, Te Se finns ien svavelanalog Se8, men den stabila formen är liksom för Te en helix. Samma struktur, fast med motjoner fås för LiAs, en Zintlfas analog. Po har en enkelt kubisk struktur. Skumt

79 Halogenider Syre bildar många halogenoxider och oxyanjoner med halogener. Dessutom bildas med F OF 2, i vilken O 2+ förekommer. Svavel bildar en lång rad halider i oxtillstånd +1, +2, +4, +5 och +6. SF 6 är en relativt stabil gas pga steriska hinder. Te bildar flera subhalider

80 S-O Svavel bildar två vanliga oxider, SO 2 och SO 3. Den senare bildar cykliska polymerer vid NTP vilket ger tetraedriskt koordinerat S. Det finns en uppsjö av oxoanjoner av S då S kan ersätta O som ligand och dessutom både O och S kan katenera;

81 Halogenerna Fluor framställs främst ur fluorit, CaF 2. Klor utvinns ur NaCl, och Br och I ur saltlösningar. F och Cl elektrolyseras ur smältor, medan Br och I oxideras med Cl 2 i vattenlösning. Vid F elektrolys processerna fås förutom F 2 och Cl 2, H 2

82 Reaktivitet Fluor är det mest elektronegativa av alla element. F 2 kan hanteras i vissa typer av metallkärl (Ni, NiMo) pga passivering. Fluorföreningar har en del speciella egenskaper. Den höga elektro-negativiteten gör att fluorföreningar får mycket elektronfattiga centralatomer. Detta gör hög aciditet (jmfr SbF 5 )

83 Reaktivitet Fluorföreningar är ofta mycket flyktiga. F agerar ogärna bryggande, och är pga sin hådhet en dålif vdW bindare. Ett undantag är HF som är extensivt vätebunden. Elektronegativiteten skiljer markant mellan halogenerna, och de bildar därför tämligen polära interhalogenider såsom mono, tri och penta fluorider av Cl, Br och I samt IF 7

84 Polyjodider Jod har en unik roll bland halogenerna i sin förmåga att katenera. I - agerar bas i en Lewis syra-bas reaktion där syran är I 2. Processen kan fortsätta och ge även I 5 -, I 7 - och I 9 -. Polyhalider är avsevärt mindre stabila för Br, Cl och F

85 Halogenoxider F ger syrefluorid och disyrefluorid. För övriga halogener fås oxider. Cl ger oxider med oxtalen +1, +4, +6 och +7. ClO 2 är ett viktigt blek och desinfektions-medel. Oxyanjoner med motsvarande oxtal är: Hypoklorit ClO -, Klorit ClO 2 -, Klorat ClO 3 - och perklorat ClO 4 -. Samtliga är oxidationsmedel, motsvarande syrors styrka ökar i enlighet med Paulings regler.

86 Ädelgasföreningar Xe oxider och fluorider. Inspirerade av klartrat.


Ladda ner ppt "Huvudgruppselement. S-blocket Na, K, Mg och Ca är vanliga metaller i jordskorpan. De förekommer rikligt i levande system. Li, Be, Rb, Cs, Sr och Ba."

Liknande presentationer


Google-annonser