Presentation laddar. Vänta.

Presentation laddar. Vänta.

Potentiometriska metoder eller något om sensorer Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH.

Liknande presentationer


En presentation över ämnet: "Potentiometriska metoder eller något om sensorer Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH."— Presentationens avskrift:

1 Potentiometriska metoder eller något om sensorer Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH

2 Vilka elektroanalytiska metoder finns? De flesta bygger på ox/red-reaktioner Ox/red-titrering Potentiometri Coulometri Elektrogravimetri Voltammetri

3  Mätprincipen.  Vad kan man mäta och i vilka provtyper?  Vilka begränsningar har mätmetoderna och vilka prover ger problem?  Begreppet selektivitet.  Begreppet fri halt.  Hur skatta felet i koncentration om man mäter t ex fel i spänning? Värt att veta

4 Signalomvandlare/givare (transducer) Ej selektiv Omvandlar kemisk energi till något mätbart, t ex en spänning eller ström Sensorer klassi- ficeras utifrån omvandlingsprincip Reagerar med analyten i provet Selektiv Principiell uppbyggnad av sensor Analyt + Sensormolekyl Analyt-(Sensormolekyl) Receptor

5 Omvandlingsprinciper Spänning eller ström Reaktion ? Storhet att läsa av Exempel: ReaktionÄndring i ·absorbans ·fluorescens ·luminiscens Optisk sensor Elektrokemisk sensor ReaktionÄndring i ·spänning ·ström ·ledningsförmåga

6 Galvanisk cell Använder spontan kemisk reaktion för att ge elektricitet. Ox-medel och red-medel fysiskt separerade för att tvinga elektronerna i en yttre krets. En saltbrygga förbinder för att ge en sluten krets. Producerar el pga cell-reaktionen inte är vid jämvikt. Vid jämvikt är ”batteriet” slut.

7 Potentiometri Mätning av spänning för att få kemisk information Direktmätning tex pH. Standardtillsats. Potentiometrisk titrering.

8 Sluten elektrisk krets Referens- elektrod Indikator- elektrod Saltbrygga V e-e- M+M+ L-L-

9 Kalibreringssamband n = antal elektroner som deltar i redoxreaktionen E 0 är från elektrokemiska spänningserien

10 Nernst ekvation Drivkraften för en reaktion. För en halvcell: aA + ne - bB E = E 0 – RT/nF * ln [B] b / [A] a

11 Elektroder 1.Referenselektrod tex Ag/AgCl. E = konst. 2.Indikatorelektrod, E varierear med analytens koncentration. Kemiskt inerta elektroder tex Pt. Metallindikatorelektroder tex Ag. Jonselektiva elektroder (ISE) tex Ca, F, pH.

12 Referenselektrod En konstant potential pga konstant koncentration av ett jonslag. Exempel silver-silverkloridelektroden. Ag  AgCl  Cl - E ref = E o – 0,059 log  Cl -  konst. då Cl - mättad (Se bra bild på referenselektrod i kursboken)

13 Vätskepotential En spänning som uppstår vid kontaktytan för saltbryggan där två olika elektrolyter möts. En begränsning i riktigheten. E (obs) = E (cell) + E (j) E (j) beror på jonernas olika mobilitet.

14 Uppkomst av vätskepotentialer Vätske- kontaktyta av något slag 0.1 M Kat + An M Kat + An - An - Kat + Om katjon och anjon vandrar olika snabbt över gränsytan uppstår en laddningsskillnad som ger upphov till en spänning

15 Varianter på referenselektroder Single & Double junction Vanlig ref. elektrod KCl Används när K + el. Cl - ej får läcka ut i provet Double junction NaNO 3 el Na 2 SO 4 KCl

16 Metallindikatorelektroder Elektrodens potential beror av en elektrokemisk jämvikt: Me z+ + ze - Me(s) Spänningen relativt en referens- elektrod är en funktion av aktiviteten av metalljonen i provlösningen. Strömmen är låg Mätcellen är en galvanisk cell Me z+ + ze - Me(s) ref E

17 Typer av metall-indikatorelektroder 1:a slaget Joner av den metall som elektroden består av mäts. Ex: Cu-elektrod: Cu e - Cu(s) 2:a slaget Analytjonen påverkar en metallhalt som påverkar en metallelektrod ex: En Ag-elektrod kan användas för att mäta Cl- pga att AgCl är svårlösligt: AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl-

18 Typer av metall- redox- indikatorelektroder Redoxelektroder (inerta elektroder) Elektroder gjorda av Pt, Au, Pd eller grafit deltar ej själv i reaktioner. Potentialen beror på redoxpotentialen i lösningen. Används t.ex. vid potentiometrisk titrering.

19 Jonselektiva elektroder (membranindikatorelektroder) Likheter med metallindikatorelektroder:  Galvanisk cell med låg ström  Samma typ av referenselektrod kan användas  Sambandet är Nernsts ekvation Skillnader från metallindiaktorelektroder:  Den aktiva delen av elektroden är ett membran  Elektrodens potential bestäms INTE av en elektrokemisk jämvikt

20 Analytiska begränsningar hos jonselektiva elektroder  Deteketerar aktivitet - inte koncentration.  Mäter fria halter - komplexbundna joner detekteras inte.  Joner med liknande kemiska egenskaper kan reagera med membranet - en för hög halt detekteras – selektivitetsproblem.

21 Kalibreringssamband z: antalet laddningar som ingår i reaktionen Tecken: + för katjoner; - för anjoner E 0’ : spänning för referenslektroder, saltbrygga, mm

22 Aktivitet-Koncentration Medelaktivitetskoefficient  +- Jonstyrka [M] 1 1

23 Interferenser En liknande jon kan reagera med elektroden på samma sätt som analytjonen gör, vilket ger ett för högt värde på den uppmätta aktiviteten/koncentrationen. Exempel: ElektrodInterferens FluoridOH - MgCa 2+ NitratBr - pHNa +

24 Mått på selektivitet Eisenmann-Nikolskys ekvation: A: Analytjonen B: Den interfererande jonen z A, z B Laddningarna K AB Selektivitetskoefficienten

25 Mätning med F-elektrod Inre referens- elektrod Yttre referens- elektrod LaF 3 LaF F - AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - NaF, NaCl AgCl(s) Ag KCl Jonselektivt membran Saltbrygga V

26 Hur membranet fungerar LaF 3 dopad med EuF 2 = F= La = Eu

27 pH-elektroden SiOH SiO- + H + Si O O- HO OH provlösning 0.1 M HCl 3 M KCl V

28 Glasmembranet Glas Na+ O- H+ Inre lösning Yttre lösning

29 Interferenser - glaselektrod Si O O- HO OH SiO- + Na + SiO-Na + Glaselektrodens alkalifel pH För hög halt detekteras Syns vid höga pH eftersom:  Halten H + är mycket låg  Halten alkalimetaljoner är hög E

30 Konstruktionsvarianter pH-elektroden oftast i denna form Kombinations- elektrod

31 Fel i pH-mätning ΔpH= ± 0,02 ger [H+] varierar ± 4,5 % Alkalifel vid högt pH: Na+ påverkar mätningen, ger lägre pH. Stark syra ger för högt pH. Vätskepotential kan ge problem då jonstyrkan är olika för prov och standard. Lång tid för inställning då lösningen är obuffrad. Olika temperatur påverkar. Torr elektrod.

32 V CaCl M PVC-membran med Ca 2+ -selektiv ligand i Kalciumelektroden Ca 2+ + ligand Ca(ligand) 2+ PVC-membranet ·Jonselektiv ligand ·Fettlösliga kat- och anjoner för att öka ledningsförmågan Äldre variant: flytande jonbytare

33 Biosensorer med ISE Enzymelektrod Ex: Urea Ammonium- selektiv elektrod Immobiliserat ureas som katalyserar: (NH 2 ) 2 CO + 2H 2 O2NH HCO 3 -

34 Känslighet (sensitivity) Koncentration el liknande Signal Selektivitet Stabilitet (drift) · Förmågan att reagera med bara analyten · Vid multivariat kalibrering av sensorer i grupp minskas detta krav · Förändring av signal över tiden vid mätning på samma prov. · En stabil sensor har låg drift. · Begränsar oftast användbarheten. Kvalitetskrierier för en sensor · Kalibrerkurvans lutning · Skall vara så hög som möjligt

35 Dynamiskt område · Högsta och lägsta halt som kan mätas. · Skall vara brett. · Vilka koncentrationer som är bäst beror på tillämpningen Svarstid (response time) · Tiden det tar för sensorn att nå fullt utslag efter en koncentrationsändring · Skall vara kort Kvalitetskriterier för en sensor

36 · Den tid det tar för sensorn att bli redo för att mäta ett nytt prov Livslängd Precision Återställningstid (biosensorer) · Mått på spridning vid mätning på samma prov · Hur länge sensorn “räcker” · Begränsas av hur länge receptordelen håller Riktighet (accuracy) · Systematiskt fel · Beror oftast på omständigheterna, t ex provtyp Kvalitetskriterier för en sensor

37 SelektivitetBeror på jonen: pH och F- störs minst. Uttrycks med: K AB Dynamiskt områdeDetektionsgränsen för H + ligger vid Övriga elektroder: Detektiongräns begränsas av membranets löslighet och av interfererande joner Övre gräns: ca 0.1 M Kvalitetskriterier, ISE Känslighet

38 Kvalitetskriterier, ISE StabilitetAssymmetripotential förändras, referenselektroden, membranet förändras. PrecisionBegränsas av repeterbarheten i vätskepotentialen SvarstidUngefär 1 min för att uppnå 90% av maxsignal om koncentrationen ökas 10 ggr


Ladda ner ppt "Potentiometriska metoder eller något om sensorer Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH."

Liknande presentationer


Google-annonser