Stratosfärens ozon.

En presentation över ämnet: "Stratosfärens ozon."— Presentationens avskrift:

1 Stratosfärens ozon

2 Ozonlagret

3 Ozonhålet: var varför hur?

4 Meteorologi: Den allmänna cirkulationen
Fotokemi Meteorologi: Den allmänna cirkulationen Kemisk meteorologi: Fotokemi

5 Principen bakom allmänna cirkulationen
Hadley-celler Ferrel-celler Polarceller passadvindarna

6 Solspektrat

7 E=hν E=hc/λ c=λ ν Strålning och energi h=6.626218*10-34 J s
c=2.997*108 m/s

8 Vad händer i atmosfären?

9 Spridning och absorption i atmosfären
Absorbtion CO2 Rayleigh- och Miespridning + +

10 Energiövergångar Vibration, rotation, excitation

11 Vad är absorption? Absorption och excitation

12 Spridning och reflektion
Både partiklar (aerosolen, molndroppar) och gaser sprider ljus - Rayleigh spridning (gaser); De ljusspridande molekylerna är betydligt mindre än våglängden hos det spridda ljuset - Mie spridning (aerosoler): Storleken hos de spridande partiklarna är av samma storleksordning som ljusets våglängd

13 Rayleigh Spridning Mie-spridning

14 Rayleigh Mie Mie: Ej lika storleksberoende

15 Rayleighspridning Elastisk, dvs absorberad och emitterad strålning är av samma våglängd/frekvens Fluorescence Vid flourescence sker energi övergångar som gör att det ljus som emitteras är av annan våglängd än det absorberade

16 där ba=absorption koefficient
dX δa=optisk tjocklek δa=∫ba(x)dx där ba=absorption koefficient F(x2)=F(x1)*exp(δa) F F+dF F(x1) F(x2) F(x2)=F(x1)*exp(-ba(x2-x1)) Beer-Lamberts lag

17 be(extinktionskoef.)=bs(spridningskoef.)+ba(absorptionskoef.)
dX Den totala extinktionen är proportionell mot extinktionskoefficienten, som motsvarar summan av absorptionskoefficienten och spridningskoefficienten be(extinktionskoef.)=bs(spridningskoef.)+ba(absorptionskoef.) F(x1) F(x2) δa=∫ba(x)dx δs=∫bs(x)dx δ=δs+δa Ca 45% av inkommande ljus sprids och absorberas i atmosfären innan det når jordytan Optisk tjocklek hos lagret (optiskt djup om hela atmosfären avses)

18 Absorption i atmosfären

19 Absorbtion Absorption är kvantifierad: endast energipaket motsvarande specifika energiövergångar kan absorberas! Saknas lämpliga energiövergångar kommer materialet vara transparent för den våglängden

20 Joniserande strålning

21 Infrarött ljus: Vibrations-rotations övergångar
Växthuseffekten Microvågor: Rotations övergångar Synligt ljus/UV: Elektron övergångar Fotokemi

22 Absorption i atmosfären: olika ämnen bra på att absorbera vid olika våglängder

23 Fotokemiska processer
En reaktion som aktiveras genom absorption av fotoner (ljuskvanta). Initieras av aborption av strålning med energi hv (vilken exakt motsvarar en energiövergång) Endast viktig i den synliga delen av spektrat + UV ljus; dvs energirik strålning Involverar energiövergångar kopplade till elektronorbitaler/bindingar inom molekyler IR strålning i regel för svag (”energifattig”) för att initiera fotokemiska reaktioner

24 Fotokemiska processer; Elektron excitation
AB + hv  AB*

25 Kvantutbyte; ”Quantum yield”
produkter ____________ Φ= Absorberade fotoner

26 Några viktiga fotokemiska reaktioner
NO2+hvNO + O (ozonebildning i troposfär, λ= ) O2 + hv  O + O (ozonbildning i stratosfär, λ<240nm) CCl3F + hv  Cl + produkter (frigör aktivt klor i stratosfär ozonenedbrytning, λ= nm)

27 OZONSKIKTET

28 Ozon, O3 I stratosfären: Skyddar djur och växter mot skadlig UV-strålning I troposfären: ett kraftigt oxidationsmedel som skadar både växtlighet och djurliv En viktig och kraftfull växthusgas Viktig kemikalie i industrin och användbar för luftrening(!) på mindre skala Desinfektion, vattenrening etc.

29 Varför behövs ozonskiktet?
Hälsoeffekter(cancer, starr, påverkan på immunsystemet) Vegetationsskador och skördebortfall UV-skador på marint liv (ffa störd primär produktion ; plankton)

30 ”Bra” och ”dåligt” ozone

31 Ozonskiktets betydelse

32 DOBSONENHETER 3mm=300 DU

33 Ozon i atmosfären

34 Atmosfärens temperaturprofil
O + O₂ + M → O₃ + M†(+värme) Inversion

35 Stratosfärens ozonkemi

36 Ozonhistorik Upptäcktes 1830-talet av Christian Schönbein (”ozein””att lukta”) Ett mirakelmedel (Cornelius Fox, 1873): ” Decomposing and putrid animal food, which is now thrown away by the butcher during the hot seasons of the year, might be restored to its wholesome freshness and purity by the employment of ozone” “Ozone is a deodorizing and purifying agent of the highest order, resolving and decomposing into primitive and innocuous forms. It should be pumped into our mines and cities, and be diffused through fever wards, sick rooms, the crowded localities of the poor, or wherever the active power of the air is reduced and poisons are generated”

37 Schönbein upptäckte sedemera att absorptionspektrat för ozon överlappad solens spektra som det observerades vid jordytan. Under 1900-talet ökade förståelsen för ozonkemin i stratosfären Ca 150 år (80-talet) efter att ozon först upptäckts i laboratoriet noterades för första gången ozonhålet över antarktis

38 Chapmanmekanismen (1930-talet)
2O2 O2 2O 2O3 UV-C UV-B

39 O + O₂ + M → O₃ + M†(+värme) (2) O₃ + h(<320nm) → O₂ + O (3)

40 Chapman-mekanismen (1931) Sidney Chapman (Britisk vetenskapsman)
Chapmanreaktionerna (1931) O₂ + h → 2O (1) O + O₂ + M → O₃ + M† (2) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4) Summan för reaktionerna 1 & 2: 2 x ( O + O₂ + M → O₃ + M ) (2) 3 O₂ + h → 2 O₃ NET

41 Chapmancykeln Thus: …medan reaktion 3&4 förstör ozon: O + O₃ → 2O₂ (4)
O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4) 2O₃ + h → 3 O₂ NET Thus: O₂ + h → 2O (1) O + O₂ + M → O₃ + M† (2) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4)

42 Varför hittar vi ozonskiktet på 15-30km höjd?

43 Vad bestämmer produktionshastigheten?
Mängden tillgängliga reaktanter (d.v.s. syrgas, O2, som i sin tur är proportionellt mot trycket) Mängden tillgänglig strålning (hur mycket har absorberats genom strålningens väg genom atmosfären; höjden)

44 Chapmanprofilen Photolysis constants favored at high altitude (as proportional to photon flux)

45 Fördelning av ozon i stratosfären Ozonproduktion och destruktion
Maximal produktion Maximal koncentration Livstid 1 dag 3 år 3-4 månader Livstiden för ozon tillräckligt lång för att tillåta polvart transport Nordlig, nedåtgående transport

46 Chapman cont. Det fanns dock ett problem med chapman-mekanismen: beräknad ozonkoncentration var för hög jmf. med mätningarna Någon form av sänka saknades! Detta gällde även för den naturliga, icke-förorenade atmosfären Ett katalytiskt ämne föreslogs vara orsaken till de lägre halterna ozon

47 Katalytisk mekanism i den naturliga atmosfären
X återbildas, dvs verkar katalytiskt. Detta gör att varje molekyl X kan bidra till åtskilliga cykler i ozonnedbrytningen. O3+X  O2 + XO XO + O  X + O2 ∑ O3+O  2O2

48 Den förindustriella atmosfären
X=HOx, NOx HOx har sin källa i vattenånga och metan NOx kommer från N2O. N2O kommer i sin tur från microbiella processer i mark och vatten (samt konstgödsling) O3+hvO*+O2 O*+H2O2OH (CH4+O*CH3+OH) O3+hvO*+O2 O*+N2O2NO

49 NOx & HOx HOx ”odd hydrogen” (OH, HO2) HO2-cycle HO₂ + O₃ → OH + 2O₂ (5) OH + O₃ → HO₂ + O₂ (6) 2O₃ → 3O₂ NET HO-cyle HO₂ + O → OH + O₂ (7) O + O₃ → 2O₂ NET NOx, ”odd nitrogen”, (NO, NO2) NO-cycle NO + O₃ → NO₂ + O₂ O + NO₂ → NO + O₂ O + O₃ → 2O₂ NET

50 Reaktionshastigheten buffras med hjälp av sk. reservoarföreningar
NO3+NO2 +M↔ N2O5 + M

51 Sammanfattning avd e katalytiska specierna in den naturliga atmosfären
Cykel Källor Sänkor Reservoarer HOx H₂O,CH₄,H₂ HNO₃ · nH₂O H₂SO₄ · nH₂O H₂O,H₂O₂ NOx N₂O + O(¹D) HNO₃ N2O5,

52 ozonhålet

53 Minskningen var så kraftig att forskarna initialt förkastade mätningarna som felaktiga!
På 1985 rapporterad forskare från British Antarctic Survey (BAS) att mätningarna av ozon sedan 70-talet visat på en dramatisk minskning av ozonkoncentrationen årligen vid våren.

54

55 Utveckling av ozonhålet

56 Oktober, 2013 2013 års ozonhål

57 Hur har mäniskan påverkat ozonskiktet?
Organiska klor- och fluorföreningar CFC’s började produceras under andra hälften av 1900-talet Har inga egentliga sänkor i troposfären! Detta medger transport in i stratosfären där den energirika strålningen kan börja bryta ner CFC-föreningarnaklor frigörs

58 Freoner Låg reaktivitet, låg toxicitet, brandsäkra
Använda som kylmedium, drivgaser, lösningsmedel etc. Idag i huvudsak utfasade och delvis ersatta av HCFC-föreningar (innehåller väte, som kan angripas av OH radikaler och har därför kortare livstid i troposfären).

59 CFC-kemi Energirik strålning i stratosfären kan bryta ner freonerna.
Detta kommer frigöra kloratomer, som i sin tur angriper ozonet Cl F F hv C C Cl + Cl Cl Cl Cl

60 ClOx cykler ClO cykel 1: Cl+O3  ClO + O2 ClO+O Cl + O2 Σ: O3+O2O2
ClO+ClOClOOCl ClOOCl+hvCl+Cl+O2 Σ: 2O33O2

61 CFC-kemi och ”kedjebrytande” reaktioner
Varje kloratom kan delta i hundratusentals ozonnedbrytningscykler. Vissa reaktioner terminerar dock de katalytiska kedjorna, och leder till att det aktiva kloret lagras och slutligen bortförs från stratosfären storing the catalytic species allowing them to be removed from the stratosphere OH+NO2HNO3 Cl+CH4HCl+CH3 HCl & HNO3 är i regel tillräckligt stabila i stratosfären för att de skall hinna bortföras innan kloret åter frigörs

62 ClO+NO2+MClONO2+M ClONO2+hvClO+NO2
CFC-kemi: Klornitrat En annan mycket viktig reservoar är klornitrat. ClONO2 lagrar två viktiga katalytiska specier: ClO och NO2 ClO+NO2+MClONO2+M ClONO2+hvClO+NO2

63 Reservoarföreningarnas betydelse för ozonnedbrytningen
Under normala förhållanden är ca 99% av kloret bundet till reservoir-föreningar Cl+O3 ClO + O2 HCl CH4 OH ClONO2 NO2 Light

64 CFC-kemi uppkomsten av ozonhålet
Varken Cl-cykel 1 Cl+O3  ClO + O2 ClO+O Cl + O2 eller Cl-cykel 2... 2Cl+2O3 2ClO+2O2 ClO+ClOClOOCl ClOOCl+hvCl+Cl+O2 ...kan inte själva förklara den kraftiga ozon-nedbrytningen över Antarktis. Det finns helt enkelt för lite fritt klor.

65 Heterogena reaktioner och ”Polar Stratospheric Clouds”, eller ”PSC’s”
Stratosfären är torr och innehåller vanligen inga moln. Vintertid kan emellertid temperaturen bli mycket låg i stratosfären (190K, -80°C). Då det är mörkt sker heller ingen uppvärmning på grund av ozonkemi. Tillsammans med de låga temperaturerna skapar jordrotationen en ”polar vortex” som isolerar luften över Antarktis från omgivningen Under these circumstances, polar stratospheric clouds can form HNO3*3H2O (NAT)(s) HNO3/H2SO4/H2O(l) H2O(s)

66 PSC’s HNO3(g)+3H2O (g) (HNO3.3H2O) (s) -190-195K
HNO3/H2SO4/H2O (s) K H2O(s) K

67 PSC’s och denitrifikation

68 Heterogenous reaktioner och ”Polar Stratospheric Clouds”, eller ”PSC’s”
Sedimenterar ClO+NO2+MClONO2+M

69 Heterogena reaktioner och ”polar stratospheric clouds, PSC’s”
Över Antarktis förbrukas kväveoxiderna (NOx), vilket gör att Cl inte kan lagras i sin inaktiva form klornitrat Tillsammans med det faktum att stora mängder klorgas (Cl2) nu frigjorts skapar en mycket snabb nedbrytning. Eftersom luften dessutom är isolerad kan nya buffrande ämnen transporteras in över Antarktis före ”polar vortex” har brutits upp en bit in på våren Cl2+hv2Cl Cl+O3  ClO + O2 ClO+O Cl + O2 Σ: O3+O2O2 2Cl+2O3 2ClO+2O2 ClO+ClOClOOCl ClOOCl+hvCl+Cl+O2 Σ: 2O33O2

70 ”Före” och ”efter” vintern: Antarktis
Höst 2008 Vår 2008

71 Sammanfattning av mekansimerna

72 Sammanfattning av mekansimerna

73 Hur ser situationen ut över Arktis?
Ingen isolerande kontinent Mindre välutvecklad “polar vortex” Högre temperature (mindre PSC’s) Tidigare uppbrytning av “polar vortex”

74 Ozonnedbrytning över Arktis

75 Vulkaner och ozon Injektion av HCl och partiklar i stratosfären
ClO+NO2ClONO2 Injektion av HCl och partiklar i stratosfären Mt Pinatubo 1991 gav upphov till en 20-faldig ökning av aerosolytan i stratosfären Heterogena reaktioner frigör klor och bortför NOx ClO+NO2ClONO2  Mer Cl finns tillgängligt för ozonnedbrytning Mt Pinatubo eruption june 1991

76

77 Vad har gjorts? Wienkonventionen till skydd för ozonlagret och tillhörande Montreolprotokollet (Montreal Protocol on Substances That Deplete the Ozone Layer) 1987 (i kraft 1989). Ursprungligen beslut om att halvera produktion och konsumtion av 5 freoner och tre haloner Ratificerat av 195 länder Har successivt skärpts i flera omgångar, senast 2007 “Most Successful Global Environment Agreement”

78

79 CFC, HCFC and HFC turnover in Sweden
Fluorkolväten Klorfluorkolväten klorfluorkarboner CFC, HCFC and HFC turnover in Sweden

80

81

82

83

84 Steadystate-concentration
d[C]/dt=0, S=K O₂ + h → 2O (1) O + O₂ + M → O₃ + M† (2) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4) d[O]/dt=2*R1+R3-R2-R4=0 d[O3]/dt=R2-R3-R4=0 vid steady state d[O]/dt=0, 2*J1*O2+J3*O3=k2*O*O2*M+k4*O*O3

85 Chapman mechanism O₂ + h → 2O (1) O + O₂ + M → O₃ + M† (2) O₃ + h → O₂ + O (3) O + O₃ → 2O₂ (4) In the stratosphere however, R3 and R2 cycle O much more rapidly than R1 and R4 which give the opportunity to assume that steady state is determined by R3 and R2 :

86 Chapman mechansimen j1[O₂] = k₄[O][O₃] For [O]

87 Ozon steady state according to Chapman mech.
Ekv. 1

88 M proportional to air pressure, and thus
[O3] favoured at high altitude

89